【本刊精选】《多元素掺杂La0.7Sr0.3FexCo0.9–xMe0.1O3–δ的制备与性能》

该文章主要内容：采用传统固相法制备La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xMe_0.1O_3–δ系列阴极材料，研究结果表明，掺杂不同元素、不同比例的阴极材料在1 000 ℃煅烧10 h，全部形成了稳定的钙钛矿结构，并且不同成分的阴极材料与电解质SDC在煅烧的过程中未发生反应，具有良好的化学稳定性。在测试温度400～800 ℃条件下，阴极材料La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xMe_0.1O_3–δ系列具有较高的电导率，其中La_0.7Sr_0.3Fe_0.7Co_0.2Cu_0.1O_3–δ样品具有最高的电导率，在550 ℃时电导率达到了645.548 S/cm。

该文主要值得注意的要点：

1）采用球磨混合烧结、凝胶煅烧制备阴极粉体和电解质SDC。

2）将阴极粉体和电解质SDC混合球磨制备复合阴极材料La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xMe_0.1O_3–δ-SDC系列样品，模压成型条状。

3）形貌表征及物化特性测试分析结果表明，所制成材料为稳定的钙钛矿结构，电导率高。

摘抄该文部分内容如下：

固体氧化物燃料电池（SOFC）由于具有高能量转换效率、自我重整能力、与普通碳氢燃料具有良好的兼容性、使用固态材料且不需要贵重金属作为催化剂而被认为在商业化发展具有潜在的优越性^[1]。

SOFC实现商业化发展的关键因素在于将工作温度从高温900～1 000 ℃降低至中低温400～800 ℃。当工作温度降低时，电解质的欧姆电阻和阴极电极极化电阻急剧增加，从而降低了SOFC的电化学性能^[3]。在低温时，欧姆电阻增大，可选择具有高离子电导率的电解质，例如^[4]：La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3–δ (LSGM) 、Sm_0.2Ce_0.8O_2−δ (SDC) 或者YO-ZrO₂(YSZ) 电解质薄片来改善电解质的欧姆电阻。

近年来，研究者发展了几种用来改善阴极材料性能的方法。使用混合电子-离子导电材料，如La_0.6Sr_0.4Fe_0.9Ni_0.4O_3–δ^[5]、La_0.4Sr_0.6Co_0.2Fe_0.7Nb_0.1O_3–δ^[6]、Pr_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3–δ^[7]；通过改善材料的多孔性和晶粒大小选择最优的阴极材料^[8]；使用复合阴极材料，例如混合SrSc_0.2Co_0.8O_3-δ-Sm_0.5Sr_0.5CoO_3–δ^[9]两种阴极材料、混合阴极/电解质SmBaCo₂O_5+δ-Sm_0.2Ce_0.8O_1.9^[10]或者在阴极材料中加入Ag, Pd, Pt^[11-13]；开发功能梯度阴极^[14]；使用双层或者多层阴极材料^[15]。

目前SOFC常用钙钛矿型阴极材料La_1–xSr_xCo_1–yFe_yO₃，与传统的电解质SDC、GDC、YSZ具有良好的热膨胀匹配性。Aguadero等^[16]研究La₂Ni_1–xCu_xO_4+δ系列阴极材料的氧扩散系数及表面交换系数，研究结果表明掺杂Cu元素能大量增加氧空位浓度，进而提高材料的氧扩散与输运性能；在B位掺杂Fe元素可以提高材料的热稳定性，掺杂Mn元素可以提高阴极材料的电化学性能。基于此，本实验采用传统固相法制备掺杂不同比例的Cu、Mn、Ni过渡金属来研究阴极材料的性能。

1阴极粉体和电解质SDC制备

阴极粉体制备时，按照化学式 La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xCu_0.1O_3–δ（x=0.7、0.8）所需要的金属元素的配比称取La₂O₃、SrCO₃、Co₃O₄、Fe₂O₃、CuO，其中，将La₂O₃在900 ℃预处理3 h，其他药品在300 ℃预处理3 h；然后将预处理的药品倒入球磨罐中混合，并加入适量的乙醇在行星式球磨机上球磨24 h；将球磨后的混合物倒入刚玉坩埚中，在马弗炉中1 000 ℃煅烧10 h，即得到所需要的阴极粉体 La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9-xCu_0.1O_3–δ（x=0.7、0.8）。La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xMe_0.1O_3–δ[x=0.7、0.8，Me=（Ni、Mn）]系列阴极材料采样相同的制备方法。

SDC制备时按照化学计量比称取Sm₂O₃、CeCO₃·8 H₂O、EDTA、柠檬酸；然后将称量好的 Sm₂O₃、CeCO₃·8 H₂O分别溶于适量的浓硝酸溶液中，并加入适当的去离子水得到Sm(NO₃)₃和Ce(NO₃)₂溶液；将称量好的EDTA粉末加入到氨水溶液中（氨水∶EDTA=1.15∶1 mL/g）^[17]，并加热搅拌使EDTA充分溶解在氨水溶液中，得到EDTA的氨水溶液；将EDTA的氨水溶液加入到金属硝酸盐混合溶液中，并放在恒温磁力加热搅拌器上，加热搅拌；把称量好的柠檬酸加入上步混合溶液中；最后加入适量的氨水调节溶液的pH到8～9；将调好pH值的溶液放在恒温磁力加热搅拌器中80 ℃加热搅拌数小时，溶液逐渐变为溶胶最终得到凝胶；将凝胶物置于石英烧杯中，在电阻炉上加热，会看到粘稠胶状物逐渐膨胀、干燥，一段时间后自燃，继续加热得蓬松物，在玛瑙研钵中研磨；将残留物放置瓷坩埚中，在马弗炉中800 ℃下煅烧2 h，待其自然冷却；将煅烧后的粉体在玛瑙研钵中研磨，即得到所需电解质Sm_0.2Ce_0.8O_2–δ粉体，即电解质SDC。

2 复合阴极材料La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xMe_0.1O_3–δ-SDC系列样品的制备及成型

将煅烧后的La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xMe_0.1O_3–δ系列阴极粉体与电解质SDC按质量比1∶1在行星式球磨机上混合球磨12 h，以无水乙醇为溶剂，将干燥后的样品在950 ℃焙烧5 h待用。

分别称量适量的La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xMe_0.1O_3–δ系列粉体，倒入条形模具中。利用DY-20台式压片机在200 MPa下将其压成40 mm×5 mm 的片状样品。将压好的样品条置于马弗炉中，在1 000 ℃下恒温煅烧10 h，自然冷却至室温后得到La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xMe_0.1O_3–δ系列样品，备用。

3 形貌表及测试

采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型粉末X射线衍射(XRD)仪对样品进行微观结构分析，分析条件为：Cu Kα靶(λ=0.154 18 nm)，工作电流为300 mA，工作电压为40 kV，扫描范围为10°～80°，扫描速率为4 (°)/min。采用德国Carl Zeiss公司生产的sigma500 AMCS型场发射扫描电子显微镜（FESEM）来观察样品的微观形貌。材料的电性能采用瑞士万通有限公司生产的AUTOLAB PGSTAT302N型电化学工作站，采用直流四探针测试样品的电导率。

4  结果及分析

4.1 XRD分析

图(a)是La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xMe_0.1O_3–δ系列阴极粉体在1 000 ℃焙烧10 h后的XRD图谱。

图(b)、(c)是复合阴极材料La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xMe_0.1O_3–δ-SDC、电解质SDC、纯阴极材料La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xMe_0.1O_3–δ的XRD图谱。

La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xMe_0.1O_3–δ阴极材料在950 ℃以下不会与电解质SDC发生化学反应，二者之间具有良好的化学稳定性。

4.2 粉体的形貌分析

图2为1 000 ℃煅烧10 h制备的La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xMe_0.1O_3–δ SEM照片。(a)～(g)分别为阴极粉体La_0.7Sr_0.3Fe_0.8Co_0.1Cu_0.1O_3–δ、La_0.7Sr_0.3Fe_0.7Co_0.2Cu_0.1O_3–δ、La_0.7Sr_0.3Fe_0.8Co_0.1Mn_0.1O_3–δ、La_0.7Sr_0.3Fe_0.7Co_0.2Mn_0.1O_3–δ、La_0.7Sr_0.3Fe_0.8Co_0.1Ni_0.1O_3–δ、La_0.7Sr_0.3Fe_0.7Co_0.2Ni_0.1O_3–δ、La_0.7Sr_0.3Fe_0.8Co_0.2O_3–δ，h为条状样品La_0.7Sr_0.3Fe_0.8Co_0.1Mn_0.1O_3–δ的横断面。从图(e)可以看出采用传统固相反应法制备的阴极粉体具有很好的致密度，颗粒大小分布均匀，表现出良好的结晶度。虽然图(a)、(b)、(f)样品相比于图(e)样品具有较小的粒径，但颗粒大小不一，并且致密度不够，有明显的小孔洞，可能是由于煅烧的温度不够高、时间不够长；图(c)、(d)样品具有良好的致密度，但颗粒较大，且颗粒大小不均匀，造成颗粒较大的原因可能是球磨时间不够长，球磨不够充分，也有可能是因为球磨的时间较长，造成颗粒再生、长大；相对于图(a)～(f)而言，从图(g)可以看出，阴极材料的颗粒较小、分布均匀，具有一定的致密度，但出现了晶粒再生长。

从图(h)中可以看出，固相反应法制备的阴极粉体具有良好的显微结构，阴极粉体间存在疏松多孔的无规则结构，这种疏松多孔的电极材料不仅拓宽了三相界面（阴极-电解质-空气），并且为气体的扩散提供了足够宽的通道，从而有利于氧离子的运输，提高了阴极材料的电导率、改善了电池的输出性能。

4.3 电导率分析

用直流四探针法测试不同温度下各个样品的电导率。图3为阴极材料La_0.7Sr_0.3Fe_xCo_0.9–xMe_0.1O_3–δ 在400～800 ℃区间内电导率测试结果，在实验测试温度内，样品电导率的增加趋势比较缓慢，呈现出半导体导电性能，此时的导电机制为小极化子导电。

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