【本刊精选】《溶剂对PEO基固态电解质制备与性能的影响》

该文章主要内容：采用溶液浇铸法制备了PEO基聚合物固态电解质，并通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜、交流阻抗法等方法对不同溶剂制备固态电解质的结构、形貌、电导率以及锂离子迁移数等进行分析表征。研究表明，溶剂对固态电解质的微观结构存在着较大的影响，以丙酮、乙腈为溶剂制备的固态电解质（S_A）表面致密，具有最低的结晶度，而以NMP、乙腈为溶剂制备的固态电解质（S_N）结晶度最高。固态电解质的微观结构直接决定了其机械性能和电化学性能，S_A的抗拉强度为2.219 MPa，在80 ^oC下的离子电导率可达到8.3×10^–4 S/cm。所制备固态电解质可应用于锂离子固态电池的制备与研究中。

该文主要值得注意的要点：

1）以丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基为溶剂，与乙腈一起制备三种固态电解质。

2）对三种固态电解质进行物化特性测试，SPE抗拉强度的顺序依次为S_D>S_A>S_N，电导率S_A最佳，使用SA电池，比容量及循环寿命比另外二者高。

摘抄该文部分内容如下：

固态电解质取代液体电解液的全固态电池具有高能量密度、长循环寿命、易于加工成型、高安全性以及较好的化学和电化学稳定性等优点，在新型高性能锂电池及电化学等应用上显示出巨大的优越性^[1]。固态电解质可分为无机固态电解质与聚合物基固态电解质（SPE）两种，其中SPE具有较优的粘弹性和成膜性，能够适应电池充放电过程中电极材料的变化，有效避免无机固态电解质与电池电极接触不良、耐冲击差的缺点，是开发全固态锂电池的理想材料。

聚氧化乙烯（PEO）聚合物电解质作为适用于锂离子电池中的聚合物离子导体，以其电化学稳定性、对众多锂盐优良的溶剂化能力以及有利于离子快速迁移的结构等优势，受到了大量而深入的研究^[2]。然而，Li⁺需通过与PEO链段间的“络合-解络合”作用形成离子导通， SPE在室温下的结晶结构使Li⁺运动受禁，仅在温度高于玻璃化转变温度（T_g）时达到理想的电导率水平，但高温时接近液体的状态并不利于其作为锂离子电池隔膜的应用。因此，现阶段的研究主要集中在改善PEO的微观结构，在保证SPE优良安全性与循环寿命的同时，降低其结晶度。聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中的-CF₂基团与PEO中的-C-O-C-基团之间强烈的相互作用使两者具有优良的相容性^[3]。Prabakaran等^[4]以PEO与PVDF-HFP为混合基体，通过溶液浇铸法制备了含不同锂盐的聚合物混合电解质，指出无定型PVDF-HFP可以大幅增加PEO/PVDF-HFP混合物中非晶区域的比例，所制备SPE的电导率最高可达8.20×10^–4 S/cm。因此，选取PEO/PVDF-HFP复合聚合物作为SPE的基体材料具有极大的应用前景。

本文采用不同溶剂配制双三氟甲烷磺酰亚胺锂聚合物胶液（LiTFSI/PEO/PVDF-HFP），并通过溶液浇铸法，制备了全固态复合聚合物电解质薄膜材料，对比研究了聚合物电解质的微观结构，以及其对聚合物电解质的力学性能、电化学性能和扣式电池性能的影响。

1  实验部分

1.1 以乙腈、丙酮为溶剂制备固态电解质

在室温条件下，将预设比例的PEO和锂盐（LiTFSI、LiClO₄、LiBOB）溶于乙腈[n(EO)∶n(Li)=10～20∶1]，将一定量PVDF-HFP溶解于丙酮[m(PEO) ∶m(PVDF-HFP)=1∶0.5～1]，待两者形成均一稳定的溶液后，再将两者混合充分搅拌分散，得固态电解质混合胶液。将所得的混合胶液于铝基底上流延涂覆后，真空烘干，揭膜处理后即得固态电解质薄膜，记做S_A。

1.2 以乙腈、N-甲基为溶剂固态电解质的制备

参照上述制备工艺，将PEO与锂盐溶于乙腈、PVDF-HFP溶于NMP，形成均一稳定的溶液后，将两者混合搅拌至均匀混合，得固态电解质混合胶液。将所得的混合胶液于铝基底上流延涂覆后，真空烘干，揭膜处理后得固态电解质薄膜S_N。

1.3 以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂固态电解质的制备

将PEO、锂盐、PVDF-HFP加入到有机溶剂DMF中，搅拌至完全溶解，得到均一透明的固态电解质混合胶液。将所得的混合胶液经流延涂覆后，真空烘干，即得固态电解质薄膜，记做S_D。

1.4 固态电池的组装

将上述三种固态电解质裁成直径20 mm的圆形薄片，以磷酸铁锂为正极材料，以锂片为负极，在手套箱中组装成不锈钢片（SS）/Li片/固态电解质薄膜/磷酸铁锂正极片结构的固态扣式电池。

2 性能测试

对SPE的表面形貌和结晶结构进行表征，测试不同温度下的交流阻抗和抗拉性能。

3  结果及讨论

3.1 薄膜微观结构表征

图1为SPE的扫描电子显微镜（SEM）图片。S_A的表面平整，结构较为均一，并未出现明显的分相结构，背散射照片中也未出现明显的相分离结构。S_N [图1 (c)、(d)]出现了大量的多边形结晶状结构，结晶区域界面明显；相邻多边形结晶区域连接较为紧密，但在多边形交汇处存在着大量的孔洞结构。而S_D [图1(e)、(f)]存在较明显的相分离结构；其背散射照片中存在着PEO的亮球状结晶区域与PVDF-HFP的暗河状非晶区域^[5]；两者紧密相连，并不存在明显剥离界面，表明S_D依旧是一个连续稳定的整体结构。

各固态电解质的超景深显微镜照片亦可以得出相类似的结论。S_A的超景深显微镜照片[图2(a)]以及三维景深照片[图2(b)]可以看出S_A的表面较为平整，且并未出现明显的结晶结构； S_N[图2(c)、(d)]中可以明显观察到多边形结晶区域和明显的晶界，使得SPE表面崎岖不平整；S_D[图2 (e)、(f)]中出现了深色连续结构和亮灰色球状结构，分别代表了PVDF-HFP非晶区域和PEO结晶区域。超景深照片[图2 (b)、(d)和(f)]显示各SPE表面状况良好，并不存在明显的缺陷结构。

上述三类固态电解质的微观结构具有较大的差异；有研究指出，当PEO分子量较高（Mn≥10 000 g/mol）时，较长的分子链限制了SPE随温度发生相结构转变^[6]。因此，认为聚合物基固态电解质的微观结构，尤其是结晶结构，对溶剂有着较强的依赖性。为进一步验证溶剂对SPE结晶度的影响，分别对三种SPE进行了XRD测试。纯PEO的特征衍射峰出现在2θ值为20^o和24^o。在图3中，S_A几乎不存在PEO的特征衍射峰，仅在2θ值15^o和35^o区间内呈现出大范围鼓包状宽峰，表明S_A中PEO与PVDF-HFP相容性良好，从而很好地降低了PEO的结晶度；而S_N和S_D在2θ值19^o和23^o出现了PEO的特征结晶峰，表明固态电解质中依旧存在着一定量PEO结晶结构。S_N的特征峰衍射峰强远远高于S_D，证明S_N具有远远高于S_D的结晶度。

2.2 固态电解质薄膜力学性能分析

SPE抗拉强度的顺序依次为S_D>S_A>S_N。S_D的拉伸强度达到了2.454 MPa，这可能是由于PEO具有较低的结晶度，PVDF-HFP非晶相紧密包裹于PEO晶区周围，两者之间并不存在相互剥离的相界面。S_N的抗拉强度较低，这主要是其较高的结晶度导致，在外界作用时，应力主要集中在结晶晶界，易于在晶界处产生断裂。相比较于前两者，S_A具有较优的抗拉强度与断裂伸长率，这主要归功于S_A的非晶结构，PEO与PVDF-HFP的分子链能最大程度的缠结在一起。

2.3 固态电解质电化学性能分析

相比较于液态电解液，SPE偏低的电导率一直是固态电池发展与应用的制约因素。而在固态电池充放电循环过程中，聚合物电解质中初始离子迁移产生的离子浓度梯度，也会带来浓差极化等问题，从而导致诸如电导率等电解质性能的局部变化。因此，固态电解质的离子电导率及锂离子迁移数是影响固态锂离子电池性能最为关键的参数。

表2列出了固态电解质在不同温度下的离子电导率数据。当从25 ℃升高到60 ℃时，各固态电解质的电导率均出现了一个数量级的飞跃，这是由于接近PEO的玻璃化转变温度（T_g）时，固态电解质中非晶区域大大增加，PEO链段解禁，可供Li⁺移动的通道增多，使得固态电解质的电导率急剧增大。而从60 ℃升高到80 ℃时，电导率的升高则主要归因于Li⁺热运动的加剧。在相同温度下，S_A具有最高的离子电导率。

表3是各固态电解质在不同温度下的t₊值。S_A的t₊高达0.8～0.9，较高的t₊可以保证在离子迁移过程中SPE两端具有较低的正负离子浓差极化。

2.4扣式电池性能分析

图4给出了各固态电解质组装扣电在80 ℃下循环前的电化学阻抗谱以及相应的拟合电路图；其中R₁代表的是欧姆阻抗，R₃代表的是电化学阻抗。发现S_A、S_N、S_D组装扣电的欧姆阻抗相差不大，而电化学阻抗依次增大，分别为54.74、159.5以及228.6 Ω，与三者的电导率顺序一致，再次证明了SPE的电导率对固态电池的电化学性能有直接影响。

对固态扣式电池进行了80 ℃、0.5 C倍率循环测试，并将测试结果列于图5。

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