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电解液添加剂在硅碳负极体系中作用机理研究

论文品鉴  Paper traits

电解液添加剂在硅碳负极体系中作用机理研究

来源:
《电源技术》编辑部
发布时间:
2019/07/12
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201903期刊载了力神动力电池系统有限公司恋女士的文章电解液添加剂在硅碳负极体系中作用机理研究

该文章主要内容:选用比容量较高的氧化亚硅-石墨材料作为负极,考察不同电解液添加剂在其表面上的成膜作用及机理。实验结果表明:在石墨负极中加入质量分数5% SiO,实际比容量可以达到395.73 mAh/gLiPO2F2+FEC的添加剂组合可以将电池首次库仑效率提高至89.21%。其中LiPO2F2的成膜电位最小,可以在2.4 V即发生成膜反应。LiPO2F2+FEC的添加剂组合可以有效地改善硅碳负极的循环性能,在200次循环后容量保持率可以达到90.29%

该文主要值得注意的要点:

1)添加剂对硅负极容量的影响

2)添加剂成膜机理分析

摘抄该文部分内容如下:

负极材料是锂离子电池的重要组成部分,直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。硅基负极材料由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为改善负极能量密度的最优选择,是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。

与石墨负极相比,硅基负极材料的能量密度优势明显。石墨的理论比容量为372 mAh/g,而硅基负极材料的理论比容量超过其10倍,高达4 200 mAh/g。硅碳复合材料能够大大提升单体电芯的比容量,增加电动汽车续航里程[4]

硅基负极材料也存在着较为明显的缺点,其一是硅颗粒在脱嵌锂时伴随着体积膨胀和收缩而导致颗粒粉化、脱落,造成结构坍塌,最终导致电极活性物质与集流体脱离;其二是硅颗粒表面固体电解质层(SEI)的持续生长对电解液以及来自正极的锂源的不可逆消耗[5-6]。由于硅基负极材料的体积效应,硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面膜。伴随着电极结构的破坏,在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜,加剧了硅的腐蚀和容量衰减。因此,为了提高硅基负极材料的电化学性能,系统研究电解液添加剂在硅负极表面的作用机理是十分必要和迫切的。

选用膨胀相对较小的氧化亚硅(SiO)混掺石墨作为负极材料,对SiO-C/Li扣式半电池进行充放电测试、成膜机理及形貌分析、NCM/SiO-C软包电池常温循环测试。

1  极片、扣式电池、软包电池制作

正极:以镍钴锰(NCM)三元材料为正极材料,使用油系PVDF为正极粘结剂,导电剂使用Super-P,使用吡咯烷酮(NMP)为溶剂,按照一定比例混合成正极电极浆料。

负极:以SiO混合石墨制成硅碳负极,使用水系SBR为负极粘结剂,导电剂使用Super-P,使用蒸馏水为溶剂,按照一定比例混合成负极电极浆料。将正负极浆料分别均匀涂覆在铝箔、铜箔表面上烘干,经过碾压、裁切、烘干,制成实验所需极片。在充满氩气的手套箱中组装SiO-C/Li半电池,其中金属锂片为电池级(上海产),滴入适量电解液,加入隔膜,制成扣式电池,型号为CR2032。电解液溶剂组分为φECφEMC=11,添加剂为VCFECLiPO2F2(具体配比见表1)。

NCM极片为正极片,SiO含量为5%(质量百分数)的SiO-C极片为负极片,极片经制片、卷绕、注液、预处理、铝塑膜封口等,制作出软包电池,标称容量为4 Ah

2 性能测试

2.1 扣式电池测试

SiO-C/Li半电池:极片在恒温真空干燥箱中干燥12 h25 常温下静置12 h后,以0.05 C恒流充放电进行容量标定。

2.2 成膜测试

    SiO-C/Li扣式半电池以0.01 C恒流放电,截止电压为0.005 V,静置10 min

2.3 循环测试

    软包电池循环测试流程:1 C恒流充电至4.2 V,恒压充电至截止电流为0.005 C,静置10 min1 C恒流放电至电压降为3 V,静置10 min,以此做充放电循环测试。

3 结果与讨论

3.1 添加剂对硅负极容量的影响

扣式电池采用三种电解液配方(电解液配方见表1)。图1为不同电解液体系作用下硅碳负极表面形貌图,图中白色颗粒为SiO,灰色颗粒为石墨颗粒。

3.2 添加剂成膜机理分析

SiO-C体系0.01 C 放电曲线见图2,放电曲线微分图见图3。从图2中随着放电的进行将存在一个微小的放电平台,说明添加剂在此处有成膜反应,图3可以将电极表面的成膜反应放大,便于分析添加剂作用机理对比三种电解液成膜电位可以看出,LiPO2F2最易在硅碳负极表面成膜,三种添加剂成膜能力排序为LiPO2F2FEC>VC

3.3 NCM/ SiO-C软包电池循环测试

NCM/ SiO-C软包电池进行1 C恒流充放电测试,循环测试结果见图4。图43#电解液体系循环趋势平稳,容量保持率较高,200次循环后容量保持率为90.29%,说明电解液添加剂对于硅碳负极体系循环寿命有着显著的影响。

 

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