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技术 | Zn/ZnS 锂离子电池负极材料的制备与性能

技术前瞻 Technology prospect

技术 | Zn/ZnS 锂离子电池负极材料的制备与性能

来源：

发布时间：

2020/11/19

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来源丨《电源技术》杂志

导读

课题组将直流电弧法和硫化反应法结合起来制备了Zn/ZnS锂离子电池负极材料，通过调节硫化工艺参数控制Zn粒子的硫化程度、Zn/ZnS组成及ZnS物相，分析了Zn/ZnS负极材料的电化学性能。

锂离子电池是一种二次电池，因具有充放电速度快、能量密度高等优点，而得到了广泛应用。锂离子电池的性能很大程度上取决于负极材料，现有的商业化锂离子电池负极使用石墨类碳作为负极材料，其较低的理论容量远不能适应相关产业的发展。因此，开发具有低成本、高性能的负极材料是当前研究的主要内容之一。

与Sn和Si相似，Zn在较低的电位下也能与Li⁺形成合金，因此Zn及ZnS是锂离子电池负极的候选材料之一。但单质Zn的容量相对较低，而ZnS会在电极反应中产生穿梭效应，而且两者在嵌锂前后会产生很大的体积变化，这极大地影响了电池的性能。为此，近年来一些研究者通过溶剂热法制备了碳包覆的ZnS作为负极材料^[1]，通过包覆碳层来抑制材料体积膨胀与ZnS的穿梭效应，但这一方法复杂耗时、效率低。为此，针对Zn具有低沸点的物理特性，采用直流电弧法制备Zn粉体^[2]，并且通过简单的硫化反应批量制备成ZnS。在硫化过程中，通过控制硫化温度可以控制样品硫化程度及ZnS的晶体结构，在阶梯化材料嵌锂电位的基础上，降低由硫元素导致的穿梭效应，提高循环性能^[3]，获得电化学性能优于纯Zn或纯ZnS的锂离子电池负极材料。

实验

向体积约为1.2 m³的反应仓内通入氩气0.03 MPa和氢气0.01 MPa，随后在舱内直流电弧蒸发99.99%的锌块，放电电流维持在40 A左右，持续5 min后，冷却120 min。通入0.025 MPa空气进行钝化，12 h后打开真空室收集锌粉末前驱体。在手套箱中将前驱体与升华硫按1∶1质量比混合均匀后置于密闭的反应釜中，将反应釜置于真空管式炉的恒温区，以10 ℃/min的升温速度加热至目标温度200、250、300和350 ℃保温2 h，然后随炉冷却至室温。将硫化后的粉体分散在瓷舟中，在氩气环境下再将粉体加热至200 ℃保温2 h，除去粉体中多余的硫，得到Zn/ZnS电极材料。

采用型号为XRD-6000 的X射线衍射仪分析材料物相，扫描速率4 (°)/min；样品形貌用JSM-5600LV型扫描电镜观察。

将Zn/ZnS电极材料与科琴黑、PVDF按8∶1∶1质量比混合均匀，滴加NMP并不断搅拌直至形成均匀浆料。将浆料均匀涂覆于铜箔表面，烘干后压制成直径14 mm的电极片(活性物质约为0.8 mg/cm²)。在手套箱中装配成CR2025纽扣电池，所用对电极为锂片，电解液为1 mol/L的LiPF₆溶液(溶剂是体积比为1∶1的EC+DEC)，微孔隔膜为聚丙烯。

使用LANDCT2001A测试系统对电池进行恒流充放电及倍率性能测试。采用CHI660E电化学工作站对电池进行循环伏安测试，扫描速度为0.1 mV/s，进行电化学阻抗测试时，扫描频率范围为100 kHz～0.01 Hz，振幅为0.5 mV。

结果与讨论

图1所示为不同温度下硫化2 h后样品的XRD图谱。

图1 不同硫化温度下制备的Zn/ZnS电极材料的XRD图谱

图1中2 θ=36.1°，38.9°和43.1°分别对应Zn的(002)、(010)、(011)晶面，2θ=28.6°，47.5°和56.3°分别对应β-ZnS的(111)、(220)、(101)晶面，2 θ=26.9°，28.5°和30.6°分别对应α-ZnS的(100)、(002)、(011)晶面。可以看出随硫化温度的增加，Zn的衍射峰强度不断降低，而属于ZnS的衍射峰不断增强，说明样品中ZnS的含量不断升高，当硫化温度达到350 ℃时，单质Zn的衍射峰消失，表明Zn全部转变为ZnS。从图1中还可以看出，硫化温度影响ZnS的晶体结构，200 ℃硫化得到立方结构的β-ZnS，250～300 ℃之间硫化产物以β-ZnS为主，350 ℃硫化产物为六方α-ZnS。也就是说，随着硫化温度的增加，ZnS从立方结构逐步转变成六方结构。值得注意的是，一般情况下，只有在1 000 ℃以上才发生低温稳定的β-ZnS向高温稳定的α-ZnS转变^[4]，本实验中仅350 ℃就已经生成了纯的α-ZnS相，这可能与材料高的表面能有关^[5]。

图2是不同硫化温度下制备样品的SEM图。

图2 不同硫化温度下制备的Zn/ZnS电极材料的SEM图

从图2中可以看出，200 ℃硫化制得的Zn/ZnS电极材料是由球体聚集而成，球体粒径在180~700 nm之间，与前驱体的形貌基本相同。随着硫化温度的升高，样品形貌发生了显著变化，Zn向β-ZnS的转变导致样品表面有明显片状凸起，球体之间的边界逐渐模糊直至消失。当温度达到350 ℃时，Zn完全转化为α-ZnS，球状形貌特征完全消失，呈现三维孔洞结构。无论是球体、片状凸起还是三维孔洞结构，都具有大的比表面积，有利于缩短锂离子的扩散路径^[6]。

图3是不同硫化温度下制备的Zn/ZnS电极的循环伏安(CV)曲线。

(a)200 ℃、(b)250 ℃、(c)300 ℃、(d)350 ℃

图3 不同硫化温度下制备的Zn/ZnS电极的循环伏安曲线

从图3中可以看出，所有样品均表现出了相似的CV特性，说明无论是Zn/ZnS混合材料还是纯的ZnS，在循环过程中都具有相同的反应路径。首次CV曲线在0.01～1.00 V范围内出现了明显的不可逆还原峰，代表了SEI膜的生成。在还原过程中，0.50~1.25V范围内出现的还原峰代表Li⁺对ZnS中Zn的置换^[7]，其反应为：

反应(1)结束后，在0.42和0.01 V左右出现了两个还原峰，它们代表电极中的Zn(包括材料中原有的和置换反应生成的)与Li⁺发生了合金化反应，生成LiZn合金相^[7]，反应方程为：

上述还原反应代表了Li⁺的嵌入，与之对应的氧化反应则代表了Li⁺的脱出。0.3～0.7 V范围内的四个氧化峰代表LiZn逐渐去合金化的过程，在这一过程中，LiZn相逐渐脱锂，依次形成Li₂Zn₃、LiZn₂、Li₂Zn₅和Zn^[7]，总反应是反应(2)的逆反应。1.37 V左右的氧化峰代表了ZnS的生成，该反应过程是反应(1)的逆反应。

图4为Zn/ZnS电极的充放电性能。表1为图4(a)中部分参数。

图4 Zn/ZnS电极材料的充放电性能

表1 Zn/ZnS电极材料的充放电性能参数

不同硫化温度下所制样品的循环性能如图4(a)所示，部分数据如表1所示。可以看出，样品的首次放电比容量随温度的升高而增大，这归因于高硫化温度制备的样品具有更高的ZnS含量。在充放电过程中电极材料将产生很大的体积变化，导致电极材料粉化剥落造成容量的损失，并且硫在嵌锂过程中生成的多硫化物将会进入电解液中，并与对电极反应造成容量损失，因此在循环过程中材料比容量不断下降。样品循环性能随硫化温度的升高先提升后降低，300次循环后，放电容量保持率分别为16.0%、17.6%、23.3%、9.3%，即300℃下制得的样品表现出了最好的循环性能，其比容量仍有232.1 mAh/g。循环性能的变化规律与不同硫化温度下，Zn粒子的硫化程度有关。根据CV测试结果，样品中硫元素与锌元素分别在不同的电位下与Li⁺发生反应，当一种元素在嵌锂过程中发生体积膨胀时，电极中的另一种成分(Zn或Li₂S)将作为缓冲稳定电极结构，因此循环性能先随Zn粒子的硫化程度增大而提升；但相比于单质Zn，ZnS在嵌锂过程中生成的中间产物会造成穿梭效应^[3]，这导致了不可逆的容量损失，并且这一因素的影响随硫化程度的增加而增大，导致循环性能在达到最大值后开始降低。

为了进一步探究Zn/ZnS电极的充放电过程，测试了300 ℃硫化样品的充放电特征曲线，结果如图4(b)所示。可以看出，放电曲线在0.79和0.01 V处，充电曲线在1.37、0.70、0.56和0.36 V处出现了不明显平台，这些放电充电平台与CV曲线中的还原氧化峰位是对应的，说明放电充电平台与电极反应是一致的。然而部分CV中的峰在充放电曲线对应电压处并未出现相应的平台，且已出现的平台也较为倾斜窄小，这是电池动力学因素造成的。脱嵌锂反应都受到锂离子扩散的控制，若忽略锂离子扩散缓慢带来的影响，那么整个电极在同一时间应该发生同一反应，但锂离子的扩散需要时间，锂离子扩散的不充分可能导致同一时间电极内外两部分处于不同的反应阶段，这导致了电极反应很难集中在某个电压附近，而是像图中一样趋向于在一个较大的电压范围内进行。

图4(c)是不同样品的倍率性能曲线。在0.1～1.0 A/g的充放电电流密度范围内，样品容量随充电速度的加快而降低，但当电流密度再次恢复到0.1 A/g时，容量也随之恢复，说明这部分容量的损失是可逆的，在所测试的充放电电流密度范围(除前两次循环)内，300 ℃硫化制备的样品均具有最高容量。

制备电极在初始状态下的电化学阻抗谱(EIS)测试结果如图5所示。

图5 不同硫化温度下制备的Zn/ZnS电极的初始电化学阻抗谱

按照图中等效拟合电路对曲线进行拟合，与原曲线完全吻合，说明所选等效电路与电池实际情况相符。曲线由半圆和直线两部分组成，其中半圆的直径越大代表界面处锂离子迁移越困难，直线斜率越小代表电极内部锂离子扩散阻碍越大^[8]。硫化温度对电化学阻抗谱具有显著的影响，归因于硫化温度影响材料的成分与物相。在250和300 ℃硫化时，样品的直线部分斜率明显大于其他样品，这与样品中更高的立方β-ZnS相含量有关，与致密的六方α-ZnS相比，β-ZnS的晶格间隙更大，锂离子导电能力更好。高频区半圆直径随硫化温度的升高而增大，说明硫化温度的提升增加了界面处锂离子的迁移难度，因为硫化温度越高，样品表面离子导电性差的六方α-ZnS相越多。

结论

本文采用直流电弧法制备了Zn粉末前驱体，通过控制硫化温度得到不同硫化程度的Zn/ZnS结构粉末。研究了硫化温度对材料物相形貌，结构，循环性能的影响规律。结果表明，随硫化温度的升高，样品硫化程度逐渐增加，ZnS从立方相逐渐转变为六方相，光滑球状前驱体表面逐渐出现片状凸起，最终变为三维孔洞结构。样品的循环性能随硫化温度的升高先提升后降低，在300 ℃时达到最佳，在500 mA/g的充放电电流密度下，300次循化后300 ℃硫化的电极材料的比容量仍有232.1mAh/g。电化学阻抗谱表明，以立方ZnS为主的电极材料更利于锂离子在其中的扩散迁移。

参考文献：

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作者：刘秋伟，黄昊，张贵锋

单位：大连理工大学材料科学与工程学院

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