您还没有挑选商品!
  •  




        字号:   

        韩国科学家研发出新型石墨烯超级电容器

        来源:电源技术 浏览次数: 日期:2015年9月10日 15:27

        近日,《经济学人》杂志发表文章重点报道了韩国光州科学技术院Lu Wu的研究工作,Lu博士和其同事们已经研发出新型石墨烯的制备方法,并且用此石墨烯能够制备出更高性能的超级电容器。

        《经济学人》杂志上刊登的文章报道了一些令人难以置信的声明,如韩国研究人员制备的石墨烯超级电容器的比能量比锂离子(Li-ion)电池更高,而且,发表在《Journal of Power Sciences》上的研究论文提供了一份没有广泛宣传但仍然令人印象深刻的研究成果清单。

        该研究取得的重要进展是研发了一种无毒、低温制备石墨烯的方法,并且比通过高温法合成的石墨烯具有更好的电化学性能。研究人员声称他们制备的石墨烯超级电容器的比能量达到了131 Wh/kg,是之前石墨烯超级电容器纪录的近四倍。

        Lu博士的制备过程包括两个阶段。首先,将粉末状石墨以受控方式暴露在氧气中,制备一种称为氧化石墨的物质。但这并不是真正的具有固定化学式的氧化物。相反,它是石墨状物质,在石墨烯层间具有富氧原子团。然后,在容器中将氧化石墨加热至160 ,注意容器内的气压是大气压的十分之一。加热会引起氧化石墨发生化学反应,产生二氧化碳和水蒸气。这些气体会使容器内部压力增大,挤压容器减小的外部压力,从而将石墨分裂成不同的组分。经过进一步处理除去过剩氧之后,石墨就适合制备超级电容器了。具体的研究工作包括氧化石墨(GO)的制备、真空退火法制备石墨烯(VAG)电极的制备及电池的组装。

        氧化石墨的制备

        采用改良Hummers法氧化石墨粉制备GO。由于基底面富含COC-OHCOOH基团,所以GO含大量的氧。将20 g的石墨粉,10 gK2S2O810 gP2O580 条件下混入30 mL浓硫酸溶液中,并让混合物反应6 h。然后用蒸馏水冲洗产物,使pH值呈中性,之后再过滤。在0 冰浴条件下,将氧化石墨加入460 mL H2SO4中。再逐步加入60 g KMnO4,并连续搅拌和冷却,使温度保持在35 以下。2 h以后,加入920 mL蒸馏水。再过2 h,加入2.8 L蒸馏水和50 mL浓度为30%H2O2使反应停止,溶液的颜色将变成黄色。为了去除金属离子,溶液经离心后,先后用浓度为10%的盐酸和蒸馏水洗涤溶液。再进行两周的渗析彻底去除金属离子。

        真空退火法制备石墨烯

        通过氧化、还原和膨胀的方法热剥离石墨烯是一种制备石墨烯片的有效方法。通过比较由阿伦尼乌斯理论得出的反应速率和由Knudsen理论计算的扩散系数,可以得出剥离操作的初始临界温度应为550 。然而,1 000 以上的高实验温度和高加热速率(~2 000 /min)对于获得单层石墨烯是必要的。能源的高消耗是一个非常受关注的安全问题,这使得石墨烯很难实现批量生产。当石墨电极用于电化学储能时,作为性能和成本效益之间的一种权衡,轻微团聚是可接受的。

        研究人员开发的制备方法包括一个步骤:用真空退火法剥离堆叠的GO层并去除氧化基团。当加热到160 时,氧化基团分解产生气体CO2H2O。在温度为150 时及汞柱刻度值为76 cm的压力条件下,将GO放入真空炉4 h。逸出气体引起堆叠层快速膨胀,而真空环境提供了一个施加在GO上的向外的拉力,从而加速剥离过程,如图1(a)。通过图1(a)可以直观地观察到这个过程,表现为颜色由棕色变为黑色(与还原相关)和较大的体积膨胀(与剥离相关)。值得一提的是,在这种方法中,还原和剥离同时发生,可以避免分别处理每个反应。通过材料特性数据和电子显微镜图像,研究人员发现可以有效地还原和剥离GO。采用VAG电极的超级电容器表现出了优越的充电容量和储能容量特性。

         

        1 VAG的合成及其形貌图

        电极的制备及电池的组装

        为了制备电极,将石墨烯材料与导电炭黑(Ketjen black)和乙炔黑(TAB)混合后,在300 kg/cm2的压力下,在镍网(直径1.6 cm)上进行挤压。每个电极的质量为1 mg。制备后,每个电极在130 条件下真空干燥5 h。为了评估VAG电极的电化学性能,用两个电极将超级电容器组装成几何对称型电池,即在充满氩气的手套箱中,用两个完全相同的VAG电极组装成CR2032型电池,以多孔聚丙烯膜(Celgard 3401)为隔膜,以离子液体EMIMBF4为电解质。

        如图1(b)1(c)所示,场发射扫描电子显微镜(FESEM)和扫描电子显微镜(SEM)图像显示了低温真空退火法合成的石墨材料的形貌和结构特征,呈现出“梳状”网格。通过该网格,可以更好地利用隐藏在VAG电极表面之下的表面积。图1(d)中的透射电子显微镜(TEM)图像显示了VAG层的典型形貌,出现了轻微团聚。图1(d)中的插图选定区域电子衍射(SAED)图显示的虚线同心环表示的是VAG的结晶相。

        用循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学交流阻抗频谱(EIS)测试表征了超级电容器的性能,如图2所示。图2(a)为对称型超级电容器的组件示意图。不同于水性电解质,离子液体EMIMBF4不仅具有高电导率(12 mS/cm),而且电化学稳定性好,电位窗口高达4.3 V。图2(b)VAG电极在扫描速率为510 mV/s时的CV曲线。CV曲线上没有显示氧化还原反应峰,表明制备的超级电容器在整个循环中几乎都是恒倍率充/放电。图2(c)示出了电流密度为14 A/g时的GCD曲线​​。放电的初始压降归因于整个内部电阻的电压损失。曾有报道称石墨烯基超级电容器的最大比电容为265 F/g。如图2(d)所示,在电流密度为1 A/g时,VAG基超级电容器的比电容为284.5 F/g。图2(e)VAG基超级电容器的Ragone曲线图,表示了不同电流密度下的能量密度和功率密度的关系。显然,VAG基超级电容器显示出了较高的功率密度和能量密度。目前技术不能满足的许多系统应用,该超级电容器出色的储能都可以满足。如图2(f)所示,用Nyquist图分析了不同频率的EIS数据,低频区的直线对应于电池的电容元件,高频区的弧对应于石墨纳米片之间的电阻元件。

         

        2 VAG基超级电容器的组成及其电化学性能

        严格地说,Lu博士与其同事们研究的不是电池,而是结合了普通电容器的物理特性与电池状电解质的超级电容器。在超级电容器中,正如在普通电容器中一样,能量以静电方式存储在材料表面。但是,与普通电容器不一样的是,当超级电容器充电时,静电部分地依附于被吸附到超级电容器表面的电解质中的离子。这种对静电的依附(电池的工作依靠离子化学态变化)可以使存储过程更快。因此,超级电容器的充电速度比电池更快。

        所属类别: 新产品新技术

        该资讯的关键词为:超级电容器  石墨烯