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技术 | 高比能长寿命锂离子电池的研究

论文品鉴  Paper traits

技术 | 高比能长寿命锂离子电池的研究

来源:
《电源技术》编辑部
发布时间:
2020/11/20
浏览量

导读

本文采用先进的经过包覆处理的高密度NCA材料,并通过对电极面密度、隔膜、电解液等设计参数的优化设计,电池结构密封性的优化,提高电池性能,制备了18650型高比能长寿命锂离子电池。

 

锂离子电池具有比能量高,使用寿命长的优点,目前已成为卫星用储能电池的首选。商用的18650型锂离子电池由于技术成熟、尺寸标准、价格低廉,其在低成本微卫星领域已得到一定的应用。
 
随着锂离子技术的发展,高比能电池材料的开发向着高电压材料、高镍三元、5 V高电压材料等方向发展[1]。其中,高镍NCA材料具有比容量高,结构稳定性好的优点,成为高比能长寿命锂离子电池开发的重点材料之一[2-4]。本文采用先进的经过包覆处理的高密度NCA材料,并通过对电极面密度、隔膜、电解液等设计参数的优化设计,电池结构密封性的优化,提高电池性能,制备了18650型高比能长寿命锂离子电池。
 

实    验

 
1.1 电池制作
 
分别将正、负极活性物质、导电剂和粘结剂以一定比例混合后,加入一定的溶剂搅拌均匀,正负极浆料分别涂覆到铝箔、铜箔上,电极碾压、分切后,烘干,卷绕,装配,焊接,注液,封口,制备成18650圆柱型锂离子电池。
 
1.2 电池性能测试
 
倍率性能测试:在室温环境下,电池以0.2C恒流恒压充电到4.2V0.01 C截止,电池分别以0.2C0.5C1C放电到2.75V,记录电池容量。
 
加速循环寿命测试:在常温下,电池在4.20~2.75 V电压范围,以0.5C/0.5 C 100%放电深度进行充放电循环,记录电池容量。
 
LEO轨道寿命测试:在常温下,以0.5C恒流恒压充电到4.2V0.01 C截止,以0.5C 放电36min,然后电池以0.5 C恒流恒压充电至4.20 V后转0.5C电流放电,重复上述充放电循环,记录截止电压。
 
空间环境适应性:参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对电池进行密封性、稳态加速、随机振动、正弦振荡、冲击及热真空实验。
 

结果与讨论

 

2.1 正极材料的选择
 
选择了三种不同型号的NCA材料制备18650实验电池,进行了电性能测试,具体实验结果见表1
 
 
从表1的数据可以看出,三种高密度NCA材料中,综合比容量发挥,循环寿命两方面的因素,材料3#更适合作为高比能长寿命锂离子电池的正极材料。
 
2.2 电化学参数的优化
 
2.2.1 电极面密度的优化
 
AB两种面密度电池进行倍率与循环寿命的对比,优化电池的面密度设计参数。AB两种电池的倍率测试结果见表2AB两种电池的加速寿命测试曲线见图1
 

 
从表2倍率测试数据可以看出,AB两种面密度设计的电池在0.5C1C倍率条件下没有差异。从图1的循环曲线看,在循环到600次时,电池A的容量保持率为91.5%,电池B的容量保持率为89.5%,低面密度A具有更好的循环性能,但两种面密度电池的循环衰降趋势基本相同。目前低轨卫星的放电电流一般在1C以下,所以对于高比能电池,在保证电池性能的前提下,选择高面密度的电极设计。
 
2.2.2 隔膜的优化
 
对实验电池进行电性能测试,测试结果见表3
 

 
从表3TP电池(T为陶瓷涂层隔膜电池,PPPPE复合隔膜电池)的测试数据可以看出,在倍率性能上,两种隔膜的倍率性能基本相同,但陶瓷涂层隔膜具有更好的循环寿命,一方面陶瓷隔膜比普通的PP/PE隔膜具有更好浸润性,另一方面陶瓷涂层可以提高隔膜高电压下的抗氧化能力,可以有效提高电池的循环寿命。
 
2.2.3 电解液的优化
 
对高比能长寿命电池来说,电解液与正负极的匹配性,浸润性与稳定性很大程度上决定了电池的性能。目前,电解液中常用的锂盐是六氟磷酸锂,通过对电解液溶剂配方与添加剂的调整,可以改善电极的浸润性,SEI成膜的致密性与稳定性,从而提高电池的性能[5-7]J.R.Dahn[8]讨论了各种电解液添加剂对电池性能的影响,认为要提高电池的循环性能,必须要添加电解液添加剂,使正负极形成钝化膜,降低电荷转移电阻,降低副反应。
 
对采用了不同溶剂配方与添加剂的电解液实验电池进行性能测试,其加速循环寿命测试结果见图2
 

 
从加速循环寿命测试可知,03#电解液表现出更好的循环稳定性,加速循环寿命测试500次时,容量保持率为93.6%
 
2.3 电性能及环境适应性研究
 
2.3.1 容量及倍率
 
通过正极材料的筛选与电化学参数的优化,电池密封结构的优化,制备了空间用容量为2.852Ah18650电池,电池的测试结果见表4
 

 
由表4电池的测试数据可知,电池比能量可以达到252Wh/kg,对电池进行倍率性能测试,电池0.5C放电容量为2.832Ah,容量保持率为99.3%1C放电容量为2.826Ah,容量保持率为99.1%。这证明电池的倍率性能良好。
 
2.3.2  LEO循环寿命
 
参照卫星LEO轨道循环制度,对电池进行地面模拟LEO轨道寿命评估,图3为电池的LEO轨道寿命循环曲线。从图中可以看出,电池在进行了1.0万次循环后,放电截止电压仍然在3.7V以上,地面模拟寿命长达2年,循环性能良好。
 

 
2.3.3 空间环境适应性
 
参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对研制的电池进行密封性测试,电池的漏率为1.4×1010~2.1×1010Pa•m3/s,漏气率均小于1×107Pa•m3/s,检测结果满足要求。
 
参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对研制的电池进行稳态加速、随机振动、正弦振荡、冲击及热真空实验。实验过程中电池的电流及电压均未发生突变,且实验完成后电池无任何机械损伤,检测结果满足要求,本文不再展示放电曲线。
 
参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对研制的电池按照表5测试条件进行热真空实验,图4为电池在热真空循环过程中首次低温放电曲线与末次高温充电曲线。
 

 
 
如图4所示电池在热真空实验过程中,充放电正常,实验后,蓄电池无变形、无开裂、无漏液。满足空间环境适应性要求。
 

结    论

 

通过对正极材料的选型优化,电极面密度、隔膜、电解液等重要电化学参数的设计优化,电池密封结构的优化,制备了NCA体系2.852Ah 18650电池,电池比能量达到252 Wh/kg1C倍率放电容量保持率为99.1%,地面模拟LEO轨道寿命长达2年以上,并且通过了《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》的环境适应性实验,可应用于微小卫星电源系统,满足商业航天发展对航天器产品提出的轻小型、低功耗、高可靠的要求。
 
参考文献:
[1]刘兴江,彭庆文,许寒,.动力锂离子电池新材料及体系关键技术研究[J]. 中国科技成果,201617(23): 77-78,80.
[2]WATANABE S, KINOSHITA M, NAKURA K. Capacity fade of LiNi(1xy)CoxAlyO2 cathode for lithium-ion batteries duringaccelerated calendar an cycle life test. I. Comparison analysis between LiNi(1xy)CoxAlyO2 and LiCoO2 cathodes incylindrical lithium-ion cells during long term storage test[J]. Journal ofPower Sources, 2014, 247: 412-422.
[3]HWANGS Y, CHAN W Y, KIM S M, etal. Investigation of changes in the surface structure of LixNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode materials induced by the initial charge[J]. Chem Mater, 2014, 26(2): 1084-1092.
[4]艾新平.下一代动力电池及材料发展趋势探析[J]. 新材料产业,2012(9)10-14.
[5]KANGK S, CHOI S, SONG J H, et al. Effect of additives on electrochemicalperformance of lithium nickel cobalt manganese oxide at high temperature[J].Journal of Power Soures, 2014, 253:48-54.
[6]ZHAO H, YU X, LI J, et al. Film-forming electrolyteadditives for rechargeable lithium ion batteries: Progress and outlooks[J].Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(15):8700-8722.
[7] LUO Zhi-yang, ZHANG Hong, YU Le, et al. Improvinglong-term cyclic performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode by introducing a film forming additive[J]. Journal of ElectroanalyticalChemistry, 2019, 833: 520-526.
[8]PETIBONRSINHAN NBURNSJ Cetal. Comparative study of electrolyte additives using electrochemical impedancespectroscopy on symmetric cells[J]. Journal of Power Sourecs2014,251:187-194.

 

作者:赵珊珊,王炜娜,罗广求,梁 达

单位:天津空间电源科技有限公司

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