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技术 | 高比能长寿命锂离子电池的研究

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技术 | 高比能长寿命锂离子电池的研究

来源：

《电源技术》编辑部

发布时间：

2020/11/20

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导读

本文采用先进的经过包覆处理的高密度NCA材料，并通过对电极面密度、隔膜、电解液等设计参数的优化设计，电池结构密封性的优化，提高电池性能，制备了18650型高比能长寿命锂离子电池。

锂离子电池具有比能量高，使用寿命长的优点，目前已成为卫星用储能电池的首选。商用的18650型锂离子电池由于技术成熟、尺寸标准、价格低廉，其在低成本微卫星领域已得到一定的应用。

随着锂离子技术的发展，高比能电池材料的开发向着高电压材料、高镍三元、5 V高电压材料等方向发展^[1]。其中，高镍NCA材料具有比容量高，结构稳定性好的优点，成为高比能长寿命锂离子电池开发的重点材料之一^[2-4]。本文采用先进的经过包覆处理的高密度NCA材料，并通过对电极面密度、隔膜、电解液等设计参数的优化设计，电池结构密封性的优化，提高电池性能，制备了18650型高比能长寿命锂离子电池。

实验

1.1 电池制作

分别将正、负极活性物质、导电剂和粘结剂以一定比例混合后，加入一定的溶剂搅拌均匀，正负极浆料分别涂覆到铝箔、铜箔上，电极碾压、分切后，烘干，卷绕，装配，焊接，注液，封口，制备成18650圆柱型锂离子电池。

1.2 电池性能测试

倍率性能测试：在室温环境下，电池以0.2C恒流恒压充电到4.2V，0.01 C截止，电池分别以0.2C、0.5C、1C放电到2.75V，记录电池容量。

加速循环寿命测试：在常温下，电池在4.20～2.75 V电压范围，以0.5C/0.5 C 100%放电深度进行充放电循环，记录电池容量。

LEO轨道寿命测试：在常温下，以0.5C恒流恒压充电到4.2V，0.01 C截止，以0.5C 放电36min，然后电池以0.5 C恒流恒压充电至4.20 V后转0.5C电流放电，重复上述充放电循环，记录截止电压。

空间环境适应性：参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对电池进行密封性、稳态加速、随机振动、正弦振荡、冲击及热真空实验。

结果与讨论

2.1 正极材料的选择

选择了三种不同型号的NCA材料制备18650实验电池，进行了电性能测试，具体实验结果见表1。

从表1的数据可以看出，三种高密度NCA材料中，综合比容量发挥，循环寿命两方面的因素，材料3#更适合作为高比能长寿命锂离子电池的正极材料。

2.2 电化学参数的优化

2.2.1 电极面密度的优化

对A、B两种面密度电池进行倍率与循环寿命的对比，优化电池的面密度设计参数。A、B两种电池的倍率测试结果见表2。A、B两种电池的加速寿命测试曲线见图1。

从表2倍率测试数据可以看出，A、B两种面密度设计的电池在0.5C、1C倍率条件下没有差异。从图1的循环曲线看，在循环到600次时，电池A的容量保持率为91.5%，电池B的容量保持率为89.5%，低面密度A具有更好的循环性能，但两种面密度电池的循环衰降趋势基本相同。目前低轨卫星的放电电流一般在1C以下，所以对于高比能电池，在保证电池性能的前提下，选择高面密度的电极设计。

2.2.2 隔膜的优化

对实验电池进行电性能测试，测试结果见表3。

从表3中T、P电池(T为陶瓷涂层隔膜电池，P为PP／PE复合隔膜电池)的测试数据可以看出，在倍率性能上，两种隔膜的倍率性能基本相同，但陶瓷涂层隔膜具有更好的循环寿命，一方面陶瓷隔膜比普通的PP/PE隔膜具有更好浸润性，另一方面陶瓷涂层可以提高隔膜高电压下的抗氧化能力，可以有效提高电池的循环寿命。

2.2.3 电解液的优化

对高比能长寿命电池来说，电解液与正负极的匹配性，浸润性与稳定性很大程度上决定了电池的性能。目前，电解液中常用的锂盐是六氟磷酸锂，通过对电解液溶剂配方与添加剂的调整，可以改善电极的浸润性，SEI成膜的致密性与稳定性，从而提高电池的性能^[5-7]。J.R.Dahn等^[8]讨论了各种电解液添加剂对电池性能的影响，认为要提高电池的循环性能，必须要添加电解液添加剂，使正负极形成钝化膜，降低电荷转移电阻，降低副反应。

对采用了不同溶剂配方与添加剂的电解液实验电池进行性能测试，其加速循环寿命测试结果见图2。

从加速循环寿命测试可知，03#电解液表现出更好的循环稳定性，加速循环寿命测试500次时，容量保持率为93.6%。

2.3 电性能及环境适应性研究

2.3.1 容量及倍率

通过正极材料的筛选与电化学参数的优化，电池密封结构的优化，制备了空间用容量为2.852Ah的18650电池，电池的测试结果见表4。

由表4电池的测试数据可知，电池比能量可以达到252Wh/kg，对电池进行倍率性能测试，电池0.5C放电容量为2.832Ah，容量保持率为99.3%，1C放电容量为2.826Ah，容量保持率为99.1%。这证明电池的倍率性能良好。

2.3.2 LEO循环寿命

参照卫星LEO轨道循环制度，对电池进行地面模拟LEO轨道寿命评估，图3为电池的LEO轨道寿命循环曲线。从图中可以看出，电池在进行了1.0万次循环后，放电截止电压仍然在3.7V以上，地面模拟寿命长达2年，循环性能良好。

2.3.3 空间环境适应性

参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对研制的电池进行密封性测试，电池的漏率为1.4×10^－¹⁰~2.1×10^－¹⁰Pa•m³/s，漏气率均小于1×10^－⁷Pa•m³/s，检测结果满足要求。

参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对研制的电池进行稳态加速、随机振动、正弦振荡、冲击及热真空实验。实验过程中电池的电流及电压均未发生突变，且实验完成后电池无任何机械损伤，检测结果满足要求，本文不再展示放电曲线。

参照《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》对研制的电池按照表5测试条件进行热真空实验，图4为电池在热真空循环过程中首次低温放电曲线与末次高温充电曲线。

如图4所示电池在热真空实验过程中，充放电正常，实验后，蓄电池无变形、无开裂、无漏液。满足空间环境适应性要求。

结论

通过对正极材料的选型优化，电极面密度、隔膜、电解液等重要电化学参数的设计优化，电池密封结构的优化，制备了NCA体系2.852Ah 18650电池，电池比能量达到252 Wh/kg，1C倍率放电容量保持率为99.1%，地面模拟LEO轨道寿命长达2年以上，并且通过了《GJB6789-2009空间用锂离子蓄电池通用规范》的环境适应性实验，可应用于微小卫星电源系统，满足商业航天发展对航天器产品提出的轻小型、低功耗、高可靠的要求。

参考文献：

[1]刘兴江，彭庆文，许寒,等.动力锂离子电池新材料及体系关键技术研究[J]. 中国科技成果，2016，17(23): 77-78,80.

[2]WATANABE S, KINOSHITA M, NAKURA K. Capacity fade of LiNi₍₁_－_x_－_y₎Co_xAl_yO₂ cathode for lithium-ion batteries duringaccelerated calendar an cycle life test. I. Comparison analysis between LiNi₍₁_－_x_－_y₎Co_xAl_yO₂ and LiCoO₂ cathodes incylindrical lithium-ion cells during long term storage test[J]. Journal ofPower Sources, 2014, 247: 412-422.

[3]HWANGS Y, CHAN W Y, KIM S M, etal. Investigation of changes in the surface structure of Li_xNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂cathode materials induced by the initial charge[J]. Chem Mater, 2014, 26(2): 1084-1092.

[4]艾新平.下一代动力电池及材料发展趋势探析[J]. 新材料产业，2012(9)：10-14.

[5]KANGK S, CHOI S, SONG J H, et al. Effect of additives on electrochemicalperformance of lithium nickel cobalt manganese oxide at high temperature[J].Journal of Power Soures, 2014, 253:48-54.

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[7] LUO Zhi-yang, ZHANG Hong, YU Le, et al. Improvinglong-term cyclic performance of LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂cathode by introducing a film forming additive[J]. Journal of ElectroanalyticalChemistry, 2019, 833: 520-526.

[8]PETIBONR，SINHAN N，BURNSJ C，etal. Comparative study of electrolyte additives using electrochemical impedancespectroscopy on symmetric cells[J]. Journal of Power Sourecs，2014,251:187-194.

作者：赵珊珊，王炜娜，罗广求，梁达

单位：天津空间电源科技有限公司

《氮掺杂活性炭的制备及其性能研究》

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