《氮掺杂活性炭的制备及其性能研究》

201909期刊载了上海交通大学电子信息与电气工程学院薄膜与微细技术教育部重点实验室吴登鹏的文章“氮掺杂活性炭的制备及其性能研究”

该文章主要内容：用氨气高温氮化法制备氮掺杂活性炭材料，该材料比表面积2 046.4 cm³/g，氮掺杂量3.24%；1 A/g电流密度下比电容为297.2 F/g，比未掺杂材料提高12.1%；在10 A/g的电流密度下比电容240.0 F/g，1万次循环后容量保持率为98.7%，说明其倍率性好，循环稳定性高。

该文主要值得注意的要点：

1 高温氨化氮掺杂法

2 材料的表征与测试

摘抄该文部分内容如下：

近年来，很多研究者致力于氮掺杂碳材料的相关工作，通过氮元素的引入，来提高碳材料的比电容。Fu等^[4]利用硅凝胶作为模板，以聚丙烯腈为富氮前驱体，通过高温碳化，制备出了一种氮掺杂多孔碳材料，比电容达到210 F/g；Zhao等^[5]利用CVD法，利用乙腈为氮源制备了氮含量为4.1%的碳分子序列，比电容达到168 F/g；Liu等^[6]利用原位聚合法合成了4-氨基二苯胺修饰的多壁碳纳米管，并将其高温碳化，制备得到了比电容为75 F/g的氮掺杂多孔碳纳米管。

目前，已经大规模商业化的超级电容器电极材料主要是活性炭材料，但其能量密度较低同样限制了其进一步的应用。本文重点研究了高温下氨气对活性炭的氮化行为，利用氨气高温氮化法制备的高氮掺杂的活性炭材料，比容量较高。该方法相较于水热法^[7]、液相模板法和化学气相沉积法等掺氮方法，具有制备工艺简单、高效等优点，适合商业化大规模处理活性炭材料。

1  实验

1.1 实验仪器和试剂

仪器：管式炉、扫描电子显微镜(SEM Carl Zeiss Ultra55)、氮气等温吸附曲线(BET ASAP 2460)、电化学工作站(CHI 760e)、X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Renishaw inVia Reflex)、X射线光电子能谱仪(XPS)。

试剂：活性炭、硫酸(1 mol/L)。

1.2 氮掺杂活性炭的制备

取一定量的活性炭分成两组，一组不做处理，另一组进行掺氮处理。处理方式如下：取适量活性炭置于石英舟中，并放入真空管式炉中，通入氨气、氮气比例为1∶1混合气体，加热升温至900 ℃ (升温速率为10 ℃/min)，保温2 h，结束后待其自然冷却后取出。

1.3 电极片制备

碳材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯质量比为8∶1∶1，混合均匀，用研钵研磨制成浆料，均匀涂抹在1 cm²的碳纸上，置于60 ℃的真空烘箱中干燥6 h后取出，此为电极片。

1.4 电化学测试

在电化学工作站(CHI 760e)的三电极体系下完成碳材料的电化学测试。三电极体系中的工作电极、对电极和参比电极依次是测试电极片、饱和铂电极和甘汞电极(SCE)。电解质溶液为1 mol/L的硫酸溶液。

对电极材料进行了循环伏安测试(CV)、恒电流充放电测试(GCD)、交流阻抗测试(ESI)和循环寿命测试。循环伏安测试和恒电流充放电测试的电位窗口均为–0.1～0.9 V，交流阻抗测试频率为10^–2～10⁵ Hz。比电容的计算公式为：

                                                           (1)

式中：C为比电容，F/g；I为放电电流，A；Dt为放电时间，s；DV为电化学窗口，V；m为活性物质的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 氮掺杂对活性炭性能的影响

2.1.1 形貌成分表征

图1是掺氮前后活性炭的表面形貌表征。其中图1(a)和图1(b)是经过掺氮处理后的活性炭的SEM图，图1(c)和图1(d)是未处理过的活性炭的SEM图。从图中可以看出，掺氮处理前后活性炭的形貌十分相似，均呈现出多孔的活性炭颗粒。从图1(a)和图1(c)可以看出活性炭颗粒呈现出不同的形态，颗粒大小从5～20 μm不等。从图1(b)和图1(d)中可以观察到，活性炭颗粒表面存在丰富的孔洞。图1(e)和图1(f)是掺氮后活性炭BET测试结果。该样品具有高的比表面积（2 046.4 m²/g），十分适合作为双电层电极材料^[8]。图1(f) 是样品的孔径分布图，说明掺氮后的活性炭的孔径以2 nm以下的微孔为主，而这些微孔有利于双电层的形成^[9-10]。

图1  掺氮前后活性炭的表面形貌SEM图片及掺氮后活性炭孔径、吸附脱附曲线图

图2(a)是处理前后活性炭的两组样品XRD衍射图谱，发现两组样品的XRD图差异不大，在26 °和44 °左右的峰分别对应于碳的(002)和(100)晶面^[11]，这说明掺氮后的碳材料和掺杂前物相保持一致。图2(b)是两组样品的拉曼光谱图，两个样品在1 340 cm^–1和1 590 cm^–1附近都存在峰，分别对应于碳的特征D带和G带。D带一般与碳材料中的晶体缺陷和无序结构相关，而G带一般归因于具有E_2g石墨对称性的声子模式。D带与G带的强度比反映了碳材料的石墨化程度。经过处理的活性炭的I_D、I_G的比值为1.12，而未处理比值为1.08，说明两者均为无定型碳结构，且处理后的样品的无序化程度更高^[12]。图2(c)是处理后活性炭的XPS能谱图，从图中可以观察到碳、氧和氮的 1s峰，这说明经过处理后样品含有氮元素。XPS的测试结果还表明经过处理后的活性炭中的氮的质量比分数为3.24%。图2(d)是氮 1s的窄谱图，从图中可以观察到三种不同的氮基团，其中位于198.3、400.2和401.7 eV的峰分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。从图2(d)中还可以看出氮基团的主要存在形式为吡啶氮和吡咯氮，而吡啶氮和吡咯氮的存在是产生赝电容的关键，有利于提高比电容，另外石墨化氮则有助于提高材料的电导率^[13]。