本刊精选《用电池级纳米层状磷酸铁制备磷酸铁锂研究》

201909期刊载了贵州大学化学与化工学院徐丹的文章“用电池级纳米层状磷酸铁制备磷酸铁锂研究” 

该文章主要内容：利用三价铁盐为铁源，浓磷酸为磷源，在硝酸介质中通过加入表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），制备出纳米层状电池级磷酸铁，通过高温固相还原法制备得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。制备的磷酸铁锂粒径变小且均匀分散，由粒径约为100 nm的细小颗粒堆砌而成；样品的衍射峰与磷酸铁锂标准卡片衍射峰吻合度高；其首次充电比容量为164.70 mAh/g，放电比容量为159.47 mAh/g，库仑效率为96.82%，具有良好的循环可逆性能。

该文主要值得注意的要点：

1 原材料的选用（铁源和磷源）

2制备材料过程中添加剂的使用

3片层纳米结构磷酸铁的结构及性能

摘抄该文部分内容如下：

常用高温固相法以磷酸铁为前驱体来制备磷酸铁锂，为了更有效将磷酸铁与锂源进行充分接触，改善高温固相法反应均匀性，提高磷酸铁锂的电化学性能，本文通过表面活性剂，控制磷酸铁形貌结构与颗粒大小，并探讨了磷酸铁形貌对后续制备磷酸铁锂的形貌影响，同时研究磷酸铁锂正极材料的电化学特性。

1 实验材料与方法

1.1材料的制备

以三价铁盐、磷酸、硝酸等为原料，在未加其它添加剂或者添加十二烷基硫酸钠（SDS）表面活性剂后，利用DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器进行液相反应结晶，过滤、洗涤、干燥后制备出磷酸铁，未添加SDS制备的前驱体磷酸铁记为FP；添加SDS制备的前驱体磷酸铁记为D-FP。

将所制备的前驱体磷酸铁、碳酸锂按照摩尔比1∶1混合，加入质量比为10%的葡萄糖混合，以无水乙醇作为分散剂，球磨混匀，干燥，在300目下过筛后，放入管式炉中在N₂的保护下，于650 ℃高温烧结，制备成磷酸铁锂/碳，FP制备的磷酸铁锂记为LFP/C；D-FP制备的磷酸铁锂记为D-LFP/C。

1.2 材料的表征

采用荷兰PANalytical BV公司的X射线衍射仪对样品结构进行分析；采用德国Zeiss公司的场发射扫描电子显微镜对制备材料进行微观形貌分析。

1.3 电池的制作及性能测试

将所制的磷酸铁锂/碳、导电炭黑及PTFE按照质量比8∶1∶1混合研磨制成浆料，涂抹在铝箔集流体上，经过压实，裁片，干燥后，在充满氩气的真空手套箱中组装成CR2032纽扣电池，隔绝空气放置12 h，进行电性能测试。

采用上海辰华CHI760C电化学工作站对电池进行循环伏安测试及交流阻抗测试。

2 实验结果与讨论

2.1 磷酸铁结果分析

图1为液相结晶法所制备的磷酸铁的扫描电镜图，图1(a)为未加表面活性剂所得磷酸铁形貌图，图1(b)为添加十二烷基硫酸钠（SDS）表面活性剂后所得磷酸铁形貌图，从图1(a)可以看出，未加表面活性剂情况下，所制备的磷酸铁团聚现象较为严重，形貌为不均匀类球型结构；图1(b)表明，添加SDS表面活性剂后所制备的纳米磷酸铁分散效果较好，颗粒尺寸均匀，所制备的前驱体磷酸铁为纳米圆盘状，圆盘直径为100～200 nm，厚度约为20 nm。表面活性剂SDS的加入，限制了磷酸铁晶体的生长方向，达到控制磷酸铁形貌的目标。

将所制备的FP和D-FP分别在空气氛围下加热600 ℃保温2 h后，进行XRD表征分析，XRD分析结果如图2所示，图2(a)为未加表面活性剂制备的磷酸铁，图2(b)为添加表面活性剂所制备的磷酸铁。图2表明，两种方式得到的磷酸铁与标准卡片（PDF#77-0094）衍射峰基本一致，而且衍射峰尖而高，说明产物结晶度好，没有其他杂质衍射峰，说明SDS的添加并没有破坏产物的晶形结构也没有引入别的杂质。

2.2磷酸铁锂结果分析

图3为以未经600 ℃加热的上述两种磷酸铁为原料所制备的磷酸铁锂样品的SEM图，图3(a)为未加SDS表面活性剂制备的不均匀类球型磷酸铁合成的磷酸铁锂(LFP/C)形貌图，图3(b)为加入SDS表面活性剂所制备层状磷酸铁合成的磷酸铁锂(D-LFP/C)形貌图。从图3(a)可以看出，磷酸铁锂形貌颗粒分布不够规则；图3(b)可以看出，大颗粒由很多粒径约为100 nm的球状细小颗粒通过表面的碳粒黏结而成，而且颗粒形貌更加均匀。两种形貌的磷酸铁在制备磷酸铁锂过程中均有与碳酸锂球磨混匀的过程，由于不均匀的类球型磷酸铁与碳酸锂球磨时，影响到混合物的均匀性，小颗粒的磷酸铁更易接触碳酸锂完成固相反应，大颗粒的磷酸铁内部由于不易接触到碳酸锂，影响固相反应，甚至可能出现磷酸盐脱水成焦磷酸盐的情况，导致不均匀类球型磷酸铁固相合成的磷酸铁锂形貌差异大；但片层纳米结构的磷酸铁比表面积比球状磷酸铁的比表面积大，在球磨过程中，碳酸锂及葡萄糖更易与磷酸铁接触，在高温固相反应过程中，磷酸铁锂的反应速度更加均匀，因此得到的磷酸铁锂产物形貌亦均匀，虽然磷酸铁为层状纳米结构，由于高温固相法反应过程中葡萄糖的碳化与还原铁的过程，同时由于二氧化碳气体的释放，改变了片层磷酸铁的形貌结构。

图4为两种形貌结构磷酸铁锂样品的XRD谱图，图4(a)为球状磷酸铁制备而成的LFP/C图谱，图4(b)为纳米层状磷酸铁制备而成的D-LFP/C图谱。由图4可以看出，两种磷酸铁锂样品的XRD衍射峰与标准图谱（PDF#83-2092）的衍射峰基本吻合，说明产物为有序的橄榄石结构，空间群为Pnma。同时在XRD谱图中没有出现碳的衍射峰，这与碳的含量和在晶型结构中的存在形式有关，且碳的加入没有影响到磷酸铁锂的晶型结构。

(a) LFP/C; (b) D-LFP/C

图4 磷酸铁锂样品的XRD谱图