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《Mn含量对锂电池正极材料Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2性能影响》

论文品鉴  Paper traits

《Mn含量对锂电池正极材料Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2性能影响》

来源:
《电源技术》编辑部
发布时间:
2019/10/31
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201909期刊载了河北工业大学化工学院孙腊梅的文章Mn含量对锂电池正极材料Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2性能影响

该文章主要内容:

氢氧化物共沉淀法制备了不同Mn含量的Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2x=0.10.3)层状正极材料,该材料随着Mn含量增高,材料的循环性能和倍率性能得到显著改善。

该文主要值得注意的要点:

前驱体(Ni0.9−xCo0.1Mnx)(OH)2的制备

Mn元素含量对材料电化学性能影响

摘抄该文部分内容如下:

 

LiCoO2是一种优异的阴极材料,具有较低的容量损失率和良好的循环性能,是目前3C锂离子电池中最常用的阴极材料,但是Co具有较高的价格和毒性[1-2],除此之外,其作为正极材料的可充电电池,能量密度已经濒临极限[3]。因此,近年来探究了多种可替代的阴极材料,其中,三元材料凭借其较优的性能,成为研究热点21世纪初期,首先由Ohzuku[4]等提出了具有较高放电比容量、较宽工作电压的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元正极材料,三元材料开始走进人们的视野。Hua[5]通过快速沉淀法制备了纳米花状的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元材料,特殊的结构为Li+和电子传输提供了快速的通道,在2.7~4.3 V的电压范围内,20 C下的放电容量可以达到126 mAh/g,显示了较好的高倍率性能。

为了满足人们对高能量密度和高功率密度的要求,LiNi1–xyCoxMnyO2高镍正极材料成为一种极具应用前景的锂离子电池正极材料[6]Sun[7]等研究了高镍体系LiNi0.58Co0.28xMn0.14+xO2x=00.140.28)正极材料中Mn含量对材料性能的影响,发现适量增加Mn的含量可以改善材料的循环性能和倍率性能。LiNi0.58Co0.14Mn0.28正极材料的电化学和热力学性能优于LiNi0.58Co0.21Mn0.21LiNi0.58Co0.28Mn0.14

本文采用氢氧化物共沉淀法,制备了Li(Ni0.9xCo0.1Mnx)O2x=0.10.3)正极材料,考察了Mn含量对材料性能的影响。

1 实验

1.1 前驱体(Ni0.9−xCo0.1Mnx)(OH)2的制备

NiSO4·6 H2O(天津产,98.5%)、CoSO4·7 H2O(天津产,99.5%)、MnSO4·H2O(天津产,99%)为起始原料,并以Ni2+Co2+Mn2+=(0.9–x)0.1x的摩尔比配制总浓度为1 mol/L的金属离子溶液作反应液,量取NH3·H2O(天津产,25%28%),配制成1 mol/L的溶液作络合剂,称取NaOH(天津产,96%),配制成2 mol/L的溶液作沉淀剂,将金属盐溶液、络合剂、沉淀剂并流加入反应器中,pH值维持在11左右,反应温度55 ,以500 r/min的转速反应2 h,得到前驱体(Ni0.9xCo0.1Mnx)(OH)2,反应完毕,静置一夜,过滤并洗涤以除去残留的离子,然后将前驱体置于110 烘干。

将前驱体与Li2CO3按化学计量比11.05混匀,在SHQM-0.4L双星式球磨机(连云港产)中,以250 r/min的转速球磨5 h。于450 下预烧5 h,再在800 下煅烧12 h,制得Li(Ni0.9xCo0.1Mnx)O2正极材料。

1.2 电池组装

将活性物质、乙炔黑和PVDF按质量比811溶解于0.6 mLN-甲基吡咯烷酮(NMP,天津产,电池级)中,搅拌均匀,制成浆料。涂覆于16 μm的铝箔上,102 烘干2 h,经过压片、冲片制备成直径约10 mm的圆形电极片。

金属锂片负极(河北产,99.5%),Celgard 2400隔膜(日本产),1 mol/L LiPF6电解液(EC+DMC+EMC,体积比111,韩国产,电池级),在充满氩气的手套箱中组装电池

1.3 表征和电化学性能测试

采用扫描电子显微镜材料进行形貌分析;采用X多晶射线衍射仪样品进行物相表征,设备采用Cu Kα模式,管流40 mA,管压40 kVCT 2001 A型电池测试系统武汉产进行恒流充放电测试,电压为2.5~4.3 VCHI-660 C电化学工作站上海产对电池进行电化学阻抗谱EIS和循环伏安CV测试。EIS测试的频率为10–2104 Hz,振幅为5 mVCV测试的扫描速度为0.1 mV/s,电范围为2.5~4.5 V

2 结果与讨论

2.1 Mn元素含量对材料结构和形貌的影响

Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2正极材料的SEM图1。

 

从图1可以看出,所有材料均具有相似的形貌,每个球形颗粒都是由较小的一次颗粒的

团聚体组成。随着Mn含量的增加,一次颗粒的粒径逐渐降低。这主要因为在高pH下,与氨配位弱的Mn2+容易从溶液中析出,导致形成较小的颗粒。与其它材料相比,x=0.25时,颗粒粒径分布较为均匀,且颗粒粒径较小,缩短了Li+的迁移路径,有利于Li+的脱嵌,有利于改善材料的电化学性能。其它材料颗粒团聚现象较严重。

Li(Ni0.9xCo0.1Mnx)O2正极材料的XRD图显示在图3中。

由图2可知,所有样品的衍射峰都较清晰且尖锐,没有杂质峰,表明制备的样品均形成了较好的晶型。归属于空间群R3mα-NaFeO2的层状结构。(006)(012)峰之间(018)(110)峰之间的明显分裂,揭示了样品良好有序的分层结构。

1是制备不同Mn含量样品的晶格参数。随着Mn含量的增加,材料的ac值均在增加,这主要是因为较高价态的Mn4+取代Ni3+,为了维持电荷平衡,部分Ni3+被还原成Ni2+,这容易造成阳离子混排程度的增加。Mn含量的增加即会造成阳离子混排增加,也会改善材料循环性能,折中方法就是找到合适的Mn含量[8]Li(Ni0.65Co0.1Mn0.25)O2材料显示了较高的I(003)/I(104)c/a比,表明与其他4个样品相比具有较优的电化学性能。

1 Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2的晶胞参数

材料x

a/nm

b/nm

c/nm

c:a

V/(×10–3nm3)

I(003)/I(104)

0.30

2.875 2

2.875 2

14.225 3

4.947 7

101.84

1.600 9

0.25

2.877 3

2.877 3

14.241 6

4.949 7

102.11

1.621 6

0.20

2.878 4

2.878 4

14.188 0

4.929 1

101.80

1.343 2

0.15

2.885 4

2.885 4

14.222 5

4.929 1

102.55

0.799 6

0.10

2.882 7

2.882 7

14.151 1

4.909 0

101.84

0.706 0

 

2.2 Mn元素含量对材料电化学性能影响

Li(Ni0.9xCo0.1Mnx)O20.1 C倍率下的首次充放电曲线显示在图3中。

从图3可知,在2.54.3 V电压范围下,有1个较为平滑的充放电平台,表明形成了较为良好的氧化物网络,有利于Li+的脱嵌。当x=0.25时,电压平台最长极化最小。在0.1 C倍率下,材料放电比容量为198 mAh/g,库伦效率为87.88%,优于其他x值的材料。表明高Mn含量的正极与电解液的副反应较少。

随着x值的降低,放电容量呈下降趋势,放电比容量降低可能与Ni3+含量的降低有关。由于在烧结过程中,Ni2+转变成Ni3+的能垒较高,剩余的Ni2+仍占据3b位,使得阳离子电荷降低。为了保持电荷平衡,部分Ni2+会占据3a位,降低了活性氧化还原Ni的含量,导致放电容量降低;随着x值的增加,放电容量降低,可能是由于Ni2+/Ni4+Co2+/Co3+多一个电对,适量增加Ni的含量会增加材料的比容量。除此之外,结合SEM图,可以看出,x=0.25时,材料的颗粒粒径较小,优于其它比例的材料。

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