锂/钠离子电池材料的固体核磁共振谱研究进展

本文亮点

1、正极材料方面:分别对富锂锰基材料、高镍材料、有机材料和钠过渡金属氧化物、聚阴离子材料、转化型反应材料等采用固体核磁共振波谱（SS NMR）技术进行表征和计算，研究其结构变化和反应机理。

2、负极材料方面:制备了一系列具有可控表面氧化物厚度的Si@SiO_x/C纳米复合电极，探究表面氧化物对电极材料性能的影响。为了阐明不同Si@SiO_x纳米复合材料中Si的化学环境，利用²⁹Si SSNMR进行了定量分析表征。

3、固体电解质方面:通过采用饱和反转脉冲的方法研究石榴石型固态电解质Li_7－2xLa₃Zr_2－xTe_xO₁₂，首次观察到96h锂位信号。同时，通过⁶Li-⁶Li二维交换谱观察到24d位和96h位上Li⁺的交换，证明Li⁺在固体电解质内部的传输路径为24d-96h-48g-96h-24d。

研究背景

在电池材料的多种表征方法中，固体核磁共振(SS NMR)技术可实现样品的无损检测，并具有定量和原位分析等优点，已成为晶态或非晶态电池材料局域结构研究中一种不可或缺的技术。SS NMR不仅已经广泛应用于锂/钠离子电池的电极材料、固体电解质和电极表面固体电解质(SEI)膜等领域的研究中。同时在深入分析固体中的离子传输及电池体系的失效机制等关键问题上亦将发挥至关重要的作用。

主要研究内容

1、正极材料

（1）层状富锂锰基正极材料：

在富锂材料中，O^2－可以通过进行氧化还原反应在LiTMO₂材料中提供超出TM氧化还原的额外容量，然而该材料在氧化过程中常伴随O₂的析出，因此理解氧原子所处的局部环境信息对于研究复杂相变过程和O氧化还原过程至关重要。Seymour等结合¹⁷ONMR与理论计算对Li₂MnO₃中O的局部环境进行了研究。其结果表明，五个峰能够被分为1 600～1 950 ppm与2 100～2 450 ppm两组，分别对应于Li₂MnO₃中的4i与8j位点(图1)。每个分组中的多个O环境归因于Li₂MnO₃结构内堆垛层错的存在，并根据不同¹⁷O环境的强度比可以得出堆垛层错的百分比。

（2）高镍材料：

最近，本课题组采用高分辨固体核磁谱技术对NCM811/622/532等系列材料在充放电过程进行了系统地研究，实验结果表明镍钴锰三元材料的相变过程与层状结构中Li⁺占位密切相关，Li⁺的脱出过程首先发生在Mn⁴⁺周围。

（3）有机材料：

本课题组通过环状羰基分子与邻苯二胺的缩合，在温和的条件下合成β-共轭喹喔啉杂芳族分子作为正极材料。该材料具有许多缺电子的吡嗪位点，可以发生多个氧化还原反应，提供了高电化学容量和良好循环稳定性。为了深入了解3Q的锂储存机制，作者结合DFT计算与核磁共振研究，确定了电池循环过程中与多电子转移相关的结构变化。采用¹⁵N和¹³C SS NMR可以检测电活性N的局部电子环境发生的动态变化并证明作者提出的在循环过程中形成的六个锂化结构(图2)。

（4）钠过渡金属氧化物材料：

这类材料面临的主要挑战之一是Na⁺在脱嵌时发生的连续相变从而导致材料的循环性能变差。杂离子掺杂被认为可以抑制P2型层状结构中存在的Jahn-Teller畸变，并延长P2相的稳定范围。

本课题组采用²³Na NMR表征Zn²⁺掺杂对Na_0.66Ni_0.33Mn_0.67O₂充放电过程中结构变化的影响(图3)。结果表明Zn²⁺掺杂前后两种材料在充电过程中经历不同的结构变化。与Na_0.66Ni_0.33Mn_0.67O₂相比，更多的过渡金属离子(主要是镍)可以从Na_0.66Ni_0.26Zn_0.07Mn_0.67O₂的钠层中的八面体位置迁移到四面体位置，阻止过渡金属层的滑移，进而提高材料在电化学循环中结构的可逆性。

（5）聚阴离子材料：

聚阴离子型材料由于其结构稳定性、热稳定性及合适的工作电压同样受到研究者们的广泛关注，近年来研究者们通过SS NMR研究了多种聚阴离子型材料，如磷酸盐、氟磷酸盐、硫酸盐等。本课题组通过²³Na MAS NMR结合DFT计算等方法研究了Na₂FePO₄F材料在电化学反应过程中的结构演变和反应机理(图4)。

（6）转化型反应材料：

转化型反应材料如金属/碳氟化物由于容易实现多电子交换，具有较高的放电比容量，但是通常循环性能较差，目前对于转化型材料的研究还较少。本课题组合成了一种可用于可充钠离子电池正极的新型氟化碳纤维材料CF_0.75，通过²³Na和¹⁹F MAS NMR结合sXAS等技术，结果表明在首次放电过程中Na⁺扩散进入材料体相并在C层结构之间形成NaF，而接下来的循环过程中CF_0.75无法重新形成，因此可逆的转化反应过程是在CF_x和NaF之间进行(图5)。

2、负极材料

（1）Na₂Ti₃O₇负极材料：

层状Na₂Ti₃O₇是钠离子电池极具前景的负极材料，其在对Na⁺/Na约0.3 V的低嵌入电位下表现出良好的电化学性质。近期有工作报道通过使用烷基铵离子的离子交换可以实现大量Na₂Ti₃O₇的片层剥离。在母体材料中残留一些Na⁺离子的同时，剥离过程中加入丙胺离子从而形成纳米片和纳米片的混合物。与块状材料相比，该过程使得离子传输动力学和循环能力得到改善。由于长程结构的破坏，通过衍射手段无法获取制备过程中的结构变化以及反应程度的信息。Tsiamtsouri等在将层状Na₂Ti₃O₇剥离后分别使用HNO₃和NaOH重新堆叠以形成H-[Ti₃O₇]和Na(x)-[Ti₃O₇]化合物。同时使用²³Na MAS NMR与¹H MAS NMR详细表征了离子交换的程度。结果表明，材料制备过程中的三次离子交换过程都十分充分并采用配对分布函数(PDF)分析证实原始材料的TiO₆局部连通性得到保持。

（2）合金负极材料：

合金负极材料如Sn、Sb、Ge和Pb等，由于它们具有较大的质量比容量而备受关注，但其合金化过程中往往会形成无定型相，从而使得许多衍射手段无法对其充放电过程进行表征。NMR对无定型相具有很高的灵敏度，所以用于表征合金材料上具有很大的潜力。近期，本课题组制备了一系列具有可控表面氧化物厚度的Si@SiO_x/C纳米复合电极，探究表面氧化物对电极材料性能的影响。为了阐明不同Si@SiO_x纳米复合材料中Si的化学环境，利用²⁹Si SSNMR进行了定量分析表征(图6)。从图可以看出，随着热处理时间与温度的改变，体相Si与SiO_x层中Si信号的强度与峰型不断变化。这说明谱图在不同条件下氧化的Si纳米颗粒不仅表现出氧化物层厚度的差异，而且表现出体相与SiO_x层中Si由于受压缩应力影响使结构发生轻微改变，这将直接影响Si@SiO_x纳米颗粒中所产生的应力和锂化动力学。

3、固体电解质

（1）石榴石型固态电解质：

石榴石(Garnet)型固态电解质因为其较高的离子电导率和良好的化学与电化学稳定性，近年来受到广泛的关注。本课题组通过采用饱和反转脉冲的方法研究Garnet型固态电解质Li_7－2xLa₃Zr_2－xTe_xO₁₂，首次观察到96h锂位信号。同时，通过⁶Li-⁶Li二维交换谱观察到24d位和96h位上Li⁺的交换，证明Li⁺在固体电解质内部的传输路径为24d-96h-48g-96h-24d。Hu等通过⁶Li标记Li-Li对称电池的一侧电极研究了Li⁺在PEO-LLZO复合电解质中的传输路径(图7)，结果表明随着该复合电解质中LLZO的质量比逐渐增加，复合电解质的离子电导率逐渐下降，同时Li⁺的传输路径逐渐从PEO向LLZO过渡。在LLZO质量分数为50%时，Li⁺在复合电解质中的传输主要经过LLZO颗粒。

（2）硫系固态电解质：

因为硫具有更大的离子半径，更强的电负性，使得硫系固态电解质通常具有比氧化物固态电解质更高的离子电导率，而受到人们的关注。Liang等采用⁶Li和⁷LiSAE-NMR实验，得到锂离子慢运动相关时间t_SAE随着温度倒数的变化情况。结果表明相关时间t_SAE在测试温度范围内并不是单调变化的，作者由此推测在低温区域和高温区域，锂离子的迁移形式有所不同。并根据阿伦尼乌斯方程得到两种迁移形式的活化能分别为0.16和0.26 ev，这与之前文献报道的理论计算结果相一致。作者将这两种迁移形式归结于Li⁺在不同温度范围内迁移的各向异性，低温下沿c轴的通道内扩散，高温下沿ab平面跳跃。这也是首次用实验证实了LGPS两种迁移路径的存在。电解质/电极界面高的界面阻抗是全固态锂离子电池面临的一个关键问题，它限制了电池的倍率性能和功率密度。Yu等通过二维交换谱研究了固体电解质Li₆PS₅Br和正极材料Li₂S自发的化学交换，交叉峰的出现对应着正极材料和固体电解质发生了化学交换。结果表明不同烧结条件对正极/固体电解质界面的组成及离子传输过程有着重要影响。该方法证明了二维交换谱能够定量地研究Li⁺在界面处传输的速度，这些组成及其离子传输性能变化规律有望对固体电极/固体电解质界面的设计和改性上提供帮助。