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刘兴江:中国锂电池技术与产业发展20年(一)

新闻报道  News reportage

刘兴江:中国锂电池技术与产业发展20年(一)

来源:
《电源技术》编辑部
发布时间:
2019/01/08
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过去20年,中国锂离子电池技术及产业均取得巨大进步,锂离子电池材料体系从钴酸锂发展到磷酸铁锂、三元材料,再到高镍和富锰体系,负极从石墨到多元碳材料、再发展到含锂合金以至锂金属。同时,制造技术从作坊式生产发展到自动化和今日的智能化,产业规模不断扩大,中国已经成为全球最大的锂离子电池生产地和消费地。展望未来,技术发展趋势是高比能、高比功率、高安全、长寿命、低成本,全固态电池、新原理轻金属电池、定制产品将取得技术突破。产业将是智能无人化、规模联盟化、细分专业化。

1锂离子电池起源与中国锂电池产业化

锂离子电池工作是以锂离子在正负极嵌入/脱出、往来于正负极间而实现充放电过程,原理简单且无电解液消耗。因此,锂离子电池是理想的高比能蓄电池体系。世界上第一款产业化锂离子电池是由Goodenough发明的钴酸锂正极A. Yoshino提出的焦炭负极组合,配合LiPF6的碳酸丙烯酯与碳酸二乙酯混合溶剂电解液,SONY公司于1992年实现量产,电池比能量80 Wh/kg

中国的高能锂电池研究与国际相同,是以金属锂体系研发开始的,其后转为锂离子电池研发及产业化。中国电科十八所于1992年在国内率先开始了锂离子电池研究,1994年推出了第一只AA尺寸电池,采用自主开发的人工石墨负极,容量和比能量分别达到500 mAh 94 Wh/kg1997年建成了我国第一条18650锂离子电池生产示范线(C/LiCoO2)2000年建成了天津力神电池公司大生产线。与此同时,中科院物理所等研究机构和一批企业诸如比亚迪、华光、光宇等单位全力投入了研究或产业化发展,极大推进了我国锂离子电池技术进步与产业发展。

2中国锂离子电池技术发展

2.1 正极材料研究

最早实用化的正极材料是层状钴酸锂(LCO)材料,充电截电压4.2 V,工作电压3.7 V,主要用于消费电子产品。经表面包覆和掺杂,现在高压钴酸锂材料已经可以充电到4.45 V而稳定工作,比容量达到180 mAh/g以上。提高LCO充电电压的常见方式是在LCO颗粒表面包覆一层Al2O3TiO2ZrO2等,防止LCO直接和电解液接触。其后,为降低成本和提高安全性,层状三元材料Li(NiCoMn)O2 (NCM)和尖晶石锰酸锂LiMn2O4被广泛关注,并开始钴酸锂混和用于消费电子或单独用于动力。现在三元材料从NiCoMn111向高镍532622811方向发展,随着镍含量的提高,比容量从150 mAh/g提高200 mAh/g,但生产工艺环境要求越来越高、电池安全性越来越低,同时,国内厂家采用3M公司专利生产的NCM材料,在出口的过程中很可能面临类似的专利纠纷风险。近年来,层状富锂锰基材料等阴离子活性材料也得到巨大理论突破和技术进步,比容量甚至可达400 mAh/g。而尖晶石材料则向Fd3mP4332空间群混相5 V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4发展,该类材料具有三维隧道结构锂离子可以完全脱出扩散系数高,安全性较好。此外,聚阴离子类的磷酸盐材料,如LiFePO4LiMnPO4LiCoPO4LiNiPO4由于磷酸盐材料中氧以牢固的磷酸根形式固定,具有橄榄石结构、非常稳定,充放电过程体积变化小、安全性好。特别值得一提的是支撑中国锂离子电池材料产业半壁江山的磷酸铁锂(LiFePO4)。该材料具有安全性好、循环寿命长、成本低等优点,是动力和储能电池的主打正极材料。通过纳米化和表面碳包覆,磷酸铁锂实现了可较大功率放电的性能,而且很好进行碳包覆的样品不含γ-Fe2O3Fe3+杂质,该材料在中国实现了世界最大的规模化生产磷酸铁锂面临着复杂的专利纠纷,包括德州大学的GoodenoughNippon Telegraph & TelephoneA123都宣称对LFP具有专利权,但2015年中国在行业专家的努力下,对加拿大魁北克水利公司的专利索权实现了“无效化”,保护了国内的磷酸铁锂材料和电池产业。磷酸锰铁锂材料由于具有较高电压和较高比容量而引起产业界的重视,部分厂商已经在三元材料中添加该类材料以改善锂离子电池的安全性。图1显示了与传统钴酸锂相比,其他材料的比能量潜力。

2.2 负极材料研究

石墨材料的快速崛起得益于电解液和石墨材料的技术创新石墨材料主要可以分为人造石墨和天然石墨两类,中国锂离子电池负极材料产业化研究是从人造石墨开始的。其中,中间相碳微球(MCMB)材料具有高振实密度和低比表面积的优点,从而减少了首次充电过程中SEI膜的形成、降低了不可逆容量,因此MCMB被广泛应用。但是其生产温度高达2 800 ,因此成本一直居高不下。而天然石墨在成本上非常低廉,但是PC的共嵌入问题影响了天然石墨的应用,因此天然石墨需要EC含量较高的电解液或者对天然石墨的表面进行改性处理,而且表面修饰的天然石墨是目前市场的主流。此外,软碳和硬碳材料具有较高的锂离子嵌入电位,尤其硬碳材料层间距达到0.372 nm,更易于锂离子扩散。因此,软碳和硬碳材料已经被作为复合负极的一部分,用于动力电池负极,满足快充和低温充电的要求。这一时期,合金负极材料也得到了广泛的关注,例如SiSn材料,但是这些材料在嵌锂过程中巨大的体积膨胀限制了它们的应用。现在,为追求更高的能量密度,Si-C材料和SiO材料开发取得显著进展,中科院物理所拥有元霄结构的碳包覆硅材料专利,中国电科十八所在国内率先提出了SiO高温处理稳定化等新方法,推进了硅基材料的技术进步。此外,研究发现硅基材料在含氟溶剂电解液中循环十分稳定,其稳定后库效率可达99.8%,部分解决了硅材料循环过程中表面状态不稳定的难题。在过去十余年中,国内亦对其金属及化合物负极进行了积极的研究。它们包括金属形式的金属负极,金属间化合物,氧化物和含氧盐(包括磷酸盐和碳酸盐、氧化钒、氧化钼、基于TiO2的纳米结构材料),以及氟化物、硫化物、硒化物氮化物、磷化物、锑化物等嵌锂后发生相转化的电极材料。此外,具有零应变的Li4Ti5O12材料由于其电位高具有可快充和低温充电的优势,取得了一定程度的应用,可应用于快充电池和混合动力及48 V起停电池。表1所示为各种锂离子电池负极材料性能对比。


2.3 电解质研究

LiPF6的碳酸酯混合溶剂电解液率先被应用于商业化锂离子电池,随着电极材料的技术进步,匹配的电解液也在不断发展在初期充电的过程中电解液会在石墨负极表面形成一层SEI膜,如果SEI膜不是完全惰性的,在后续的每次循环中都会发生电解液在负极表面的分解,增加负极的阻抗,消耗电解液,因此如果无法控制好SEI膜,就无法获得良好的循环性能。初期,提升电解液性能的努力主要集中在溶剂的纯化上(去除其中的水分),随后提出了功能型电解液添加剂的概念,常见的添加剂主要包含SEI膜成膜添加剂ECFEC等,以及阻燃添加剂和防过充添加剂、润湿添加剂等。功能型添加剂也推动了高容量的石墨材料技术进步。聚氧乙烯等聚合物电解质只有在60 以上才能使用,为了解决这一问题,可以向PEO、PANPMMAPVdF-HFP等聚合物中添加一部分液态电解质形成所谓的凝胶电解液,贝尔实验室曾经推出过一款采用PVdF-HFP凝胶态电解液的电池,这个技术也吸引了中国产业界的广泛关注。在这凝胶电解质的帮助下,我们不需要采用硬壳结构对电池施加一定的挤压力,因此可以采用量更轻的塑料外壳(例如铝塑膜),从而提升锂离子电池的质量比能量。

近几年来,为进一步提高锂电池的比能量和安全性,国内掀起了固态锂电池研究的热潮,其核心技术是高稳定高电导率的固体电解质材料和固体电解质与电极材料的界面控制技术。固态锂电池与传统锂电池工作原理相通,然而由于关键部件均为固态,界面更加复杂,界面相容性直接影响固态电池性能。固体电解质主要包括聚合物、氧化物和硫化物三类。各种固体电解质性能对比如表2所示,国内研发现状2所示。目前来看,日本以丰田为代表,体系以硫化物固体电解质为主,同时研制的双极性固态电池平均电压为14.4 V,预计于2022年推出搭载固态电池的首款电动汽车,技术水平国际领先;韩国以硫化物、无机/有机复合物为主,三星横滨研究院研制出2 Ah硫化物固态电池,可获得200 Wh/kg500 Wh/L能量,处于小试阶段;法国和加拿大以PEO基聚合物为主,已具备小规模生产能力;美国Sakti3(Dyson)等的研究重点是LiPON基超薄氧化物固态电池,但目前处于实验室阶段;国内百花齐放,有机/无机复合固体电解质实用化推进较快,特别是赣锋锂业在国内率先制备出容量4~10 Ah的软包装全固态锂电池,能量最高达到286 Wh/kg (628 Wh/L),千次循环容量保持率87.6%,投资2.4亿建设第一代固态锂电池研发中试生产线。