有机电解液型锂-空气电池的研究现状

有机电解液型锂-空气电池的研究现状

亢静锐，董桂霞，李 雷，吕易楠，韩伟丹

(华北理工大学 材料科学与工程学院 河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063210)

摘要：锂-空气电池能量密度与汽油相近，且具有绿色环保、安全实用等优点，可应用到交通、通讯及智能电网削峰填谷等领域，成为备受关注的电化学能量储存体系之一，其中有机电解液型锂-空气电池因证实其正极反应可逆逐渐成为研究热点。综述了锂-空气电池有机电解液类型、碳材料以及催化剂的研究进展，分析了有机电解液的分类和优缺点、碳材料的影响因素、催化剂的类型及三者对电池电化学性能的影响，指出锂-空气电池的不足并对其进行展望。

关键词：锂-空气电池；有机电解液；碳材料；催化剂

中图分类号：TM 911     文献标识码：A    文章编号：1002-087 X(2018)12-  

Progress of research on organic electrolyte lithium-air battery

KANG Jing-rui, DONG Gui-xia, LI Lei, LV Yi-nan, HAN Wei-dan

(College of Materials Science and Engineering, Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063210, China)

Abstract: Lithium-air battery is environmentally friendly, secure, practical. The energy density is similar to gasoline. Therefore, it is widely applied in the fields of transportation, communication and peak shaving and valley filling in the electric network. So far, lithium-air battery has become one of the electrochemical energy storage systems and attracts much attention. Among them, organic electrolyte lithium-air battery is receiving increasing interests due to its reversible positive pole reaction. In this paper, the latest research progresses of organic electrolytes, carbon materials and its catalysts are reviewed. Also, its classification, advantages and disadvantages, influence factors of carbon materials and the types of catalysts are summarized. Furthermore, their impacts on electrochemical performance of the battery are analyzed. Finally, the drawbacks of lithium-air battery are pointed out and its prospects are also anticipated.

Key words: lithium-air battery; organic electrolyte; carbon materials; catalyst

随着可持续发展的日益普及和低碳经济理念的深入人心，化学电池举足轻重的地位越来越突显^[-2]，二次电池的作用也越来越显著。汽油-氧气体系的理论比能量为11 860 Wh/kg，而锂-空气电池的理论比能量可达11 140 Wh/kg(不计算空气中的氧气)，是锂离子电池的5~10倍，有望替代化石能源用于交通、通信、可再生能源发电并网以及智能电网削峰填谷等实际应用中。

有机系锂-空气电池比容量明显高于水系锂-空气电池^[3]，且在2006 年Bruce 等^[4]首次指出有机系锂-空气电池具有可逆性质，但尚没有明确的证据证实水系锂-空气电池正极反应是可逆反应^[5]。这使得有机系锂-空气电池的研究不仅吸引了国内外科学界的眼光，而且得到知名企业的青睐^[6]。本文综述了锂-空气电池的有机电解液类型、碳材料、催化剂等，指出锂-空气电池的不足并对其前景进行展望。

1 有机电解液

根据工作环境或介质条件的不同，常见的锂-空气电池有四大类：水系锂-空气电池、有机电解液锂-空气电池、有机-水组合电解液锂-空气电池、全固态电解质锂-空气电池。其中，有机电解液电池是最稳定的体系，且理论能量密度最高^[7]。常见的有机电解液有碳酸酯类、醚类、砜类、酰胺类等，它们对O^2－的稳定性有一定的差异。

1.1 碳酸酯类电解液

碳酸酯类电解液因具备沸点低、对锂盐溶解性好、导电性优良等优点，在锂-空气电池发展阶段被广泛应用，近几年内仍被持续研发。常见的碳酸酯类电解液有碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)、含有可溶性锂盐的碳酸丙烯酯(LiTFSI/PC)、碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)等。但随着深入研究，碳酸酯类电解液的缺点日益显露出来，其在反应过程中不稳定，同时伴随着大量的副反应发生^[7-9]；经透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱及X射线衍射(XRD)、X 射线光电子光谱(XPS)等手段检测出生成的产物中含有CO₂、Li₂CO₃、RO-(C=O)-OLi、CH₃CH₂OCO₂Li和极少量的Li₂O₂^[8-9]；且碳酸酯类电解液的分解会进一步影响Li₂O₂的储存位点，堵塞气体扩散电极的孔道，大大地降低电池的可逆性以及电学性能。

1.2 醚类电解液

锂与醚类化合物亦有良好的相容性，另一方面醚类电解液稳定性比碳酸酯类电解液高，因此醚类电解液越来越受重视，比如冠状醚、DME、TEGDME等被广泛应用于实验中^[7,10-11]。科学界对醚类化合物的深入探究发现醚类化合物比碳酸酯类化合物更能提升锂-空气电池的循环性能^[10-11]，但同时发现其亦具有分解性，电解液中的初始放电产物Li₂O₂会与CO₂和O₂反应生成Li₂CO₃等副产物，同时伴随着有机锂盐的产生^[11]。除此之外，电解液中溶氧量和传导Li⁺的能力均会缓慢下降，最终降低锂-空气电池的循环性能。

1.3 砜类电解液

砜类化合物因具备沸点低、粘度低、溶氧量高、以及对O^2－有很好的稳定性等优点，逐渐受到人们的青睐；且砜类电解液的电学性能优良，有利于反应可逆性。目前已证实TMS的电化学稳定性及电化学窗口均高于TEGDME、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和PC^[12]，具备了理想电解液溶剂应该有的特点之一。杨玉凤课题组^[13]使用氧化石墨烯衍生碳材料作为锂空气电池的正极，DMSO作为电解液，放电比容量增加到10 600 mAh/g。但砜类电解液仍不能完全避免分解问题，有机电解液锂-空气电池的放电电压在2.7 V，而充电电压可高达4.0～4.5 V。当充电电压高于3.8 V时，某些以砜类化合物，如乙基甲基砜(EMS)、TMS等为电解液的锂-空气电池的放电产物均会含有极少量的Li₂CO₃^[14]。

1.4 酰胺类电解液

酰胺类电解液与砜类电解液物理性能相近，且对O^2－的稳定性更加优良，具备更强的抗氧化能力。常见的酰胺类电解液有双(三)氟甲磺酰、亚胺锂(LiTFSI)和DMA等。但酰胺类电解液仍有两方面的缺陷：一方面酰胺类电解液与锂片不能很好地相容，这将极大地降低Li⁺在电解液中的传输速率，影响充放电反应的进行，不过目前已有减缓两者的不相容性、提升酰胺类电解液稳定性的方法^[15]；另一方面，随着循环次数的增加，酰胺类电解液的稳定性逐渐降低^[16-18]，使锂-空气电池的放电保持率降低^[19]，进而影响其电化学性能。但在酰胺类电解液中加入少量的砜类化合物可极大提升锂-空气电池的循环性能^[20]，如Shui课题组^[21]在LiTFSI中添加少量DMSO，使电池在1 000 mAh/g的恒比容量下循环800次时，其平均能量效率仍可达74.74%。

2 正极碳材料

碳材料具有优异的导电性，且易于造孔、氧还原活性好，被广泛应用到锂-空气电池的正极材料中。碳材料的形貌、孔径分布、比表面积不同，会使锂-空气电池的电学性能产生差异。

碳材料的形貌有多孔管状、层状以及三维网状结构等。利用浮动催化剂方法^[22]能够将互穿的多壁碳纳米管(MWCNTs)制成层状多壁碳纳米管(MWCNTP)，碳纳米管网络互穿弥补了比表面积小的缺陷，且此时的放电容量和循环性能在目前报道中最高：循环50次几乎无能量损失，可在电流密度为500 mA/g时获得34 600 mAh/g的比容量。利用一步水热法^[23]能够将碳材料独特的立体结构合成为三维网状结构，使反应的表面积增大、OER过程中电化学过电位降低。三维网状结构单斜猛/多壁碳纳米管(γ-MnOOH/MWCNTs)复合体，在电流密度为0.2 mA/cm²时放电比容量可达到2 377 mAh/g，且在循环18次之前稳定到600 mAh/g^[23]。

碳内部的孔道结构由三大部分组成，分别为大孔(50 nm 以上)、介孔(2～50 nm)及微孔(2 nm以下)^[24]。Li₂O₂的沉积和生长主要在微孔与尺寸较小的介孔中进行，孔径尺寸大的介孔和大孔为氧在碳孔结构中传输的主孔道。碳材料的孔径分布既要保证有充足的场所供氧吸附与放电产物的沉积，也要保证有足够的主孔道使氧传输不受阻^[24]，合理的孔径分布则能够实现锂-空气电池良好的电化学性能。

碳材料比表面积不同，储存放电产物的量不同。比表面积越大，储存量越多，越有益于可逆反应的进行，循环性能越优异。活性炭黑、乙炔黑、导电碳(Super P)三者的表面积依次降低，其放电能力相应地依次减弱^[25]。

3 催化剂

良好的催化剂可以降低过电位，提高能量效率，提高锂-空气电池的循环性能。有机电解液型锂-空气电池的催化剂包括金属氧化物单功能催化剂、双功能催化剂以及多孔纳米管钙钛矿复合氧化物催化剂。

3.1 金属氧化物单功能催化剂

常见的金属氧化物单功能催化剂有氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化铬等，它们均能有效地降低OER过程中的过电位^[9]。催化剂的催化活性受形貌和接触面积的制约，活性接触面积越大，锂空气电池的循环性能越高。

金属氧化物单功能催化剂有颗粒状、针状、球状和三维空隙结构等，其中交叉编织状的三维空隙结构具有最优的催化活性^[26]，能在2 A/g的电流密度下以极限比容量1 000 mAh/g循环超过130次，在4 A/g下显示较低的过电势200～300 mV。利用非水溶剂还原的制备工艺，使纳米颗粒沉积在空心的纳米针状结构催化剂上而制得空心球状催化剂^[27]，相对于纳米针状结构催化剂有较高的放电比容量。

3.2 双功能催化剂

在金属氧化物单催化剂的基础上，相继研发了双功能催化剂。所谓双功能催化剂，是指能同时降低充放电过程中的过电位：既能降低OER过程中的过电位，又能降低ORR过程中的过电位，提高电池容量，提高能量利用率，提高锂-空气电池的导电性和循环性能。双功能催化剂包括贵金属类和金属氧化物类。

常见的双功能催化剂有PtAu纳米合金催化剂、Co₃O₄纳米纤维/非氧化石墨烯(Co₃O₄NFs/GNF)催化剂等。使用这种类型的催化剂，能在电流密度为200 mA/g时，使锂-空气电池的首次放电比容量高达10 500 mAh/g^[28]，循环前60次放电平台保持稳定。双功能催化剂也可以进行表面形貌的改性，通过增大反应接触面积和催化活性，弥补氧化物催化剂导电性差的缺点，最终提升锂-空气电池的电化学性能。Park等^[29]制备出球状C/Co₃O₄/RuO₂纳米复合体催化剂，在电流密度为200 mA/g时，其首次放电比容量达6 600 mAh/g，可保持极限比容量2 000 mAh/g稳定循环20次以上。

3.3 多孔纳米管钙钛矿复合氧化物催化剂

反应产物Li₂O₂所在晶面不同，其氧化电位不同，晶面指数越低，相对应的氧化电位越低^[30]。因此，当反应产物 Li₂O₂沿着低晶面指数方向生长时，能够降低OER的过电位。而多孔纳米管钙钛矿复合氧化物催化剂，一方面借助其特定的晶体结构和空位^[16]，不仅可以增加催化剂的活性位点，同时也可以为反应物的传质过程合理地调控空气正极的孔道结构；另一方面结合了钙钛矿型多孔La_0.75Sr_0.25MnO₃纳米管(PNT-LSM)的多孔结构，确保氧气和电解质在电极内部快速均匀地分配，极大地提高锂-空气电池的比容量。

4 结语

锂-空气电池的高能量密度给新能源领域带来了曙光，在该领域进行研究的科技人员和企业与日俱增。影响锂-空气电池性能的因素很多，比如：正极材料中包括碳材料的分解、副产物的沉积、催化剂催化性能、堵塞等问题；负极材料中的锂枝晶、腐蚀问题；电解液不稳定分解、溶氧能力和离子导电性差等一系列问题。可以从以下几个方面展开研究：(1)增大氧气-电解液-电极三相界面面积，发展附着面积大的纳米结构状空气电极；(2)开发双功能催化剂，优化催化剂的表面形貌使得反应比表面积大，提高电池的能量转化效率；(3)寻找更加稳定且溶氧能力强的电解液，减少副反应发生，提升电池的可逆性；(4)针对锂负极研发更高效的防水透气膜，进一步探明放电反应和催化机理。

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作者简介：

亢静锐(1992—)，女，河北省人，硕士，主要研究方向为功能陶瓷材料。

文章发表于2018年12月《电源技术》第42卷第12期（总第339期）1933-1935